大唐青岛燃气热电有限责任公司山东青岛266061
摘要：近年来烟气脱硝装置普及率很高，但由此引发的尿素腐蚀或氨腐蚀时有发生，本文通过对脱硝技术和尿素腐蚀的描述，对空预器和水冷壁尿素腐蚀的机理进行了分析，并提出了影响腐蚀的几个因素。
关键词：火电厂；脱硝；尿素腐蚀，水冷壁
一、引言
氮氧化物（NOx，NitrogenOxides）是大气的主要污染物之一，NOx种类很多，造成污染的主要是NO和NO2。大气中排放的NOx绝大多数来源于化石燃料的燃烧。当今世界面临三大环境问题，温室效应、酸性降雨和臭氧层破坏，NOx在其中均扮演重要角色。NOx既是硝酸型酸雨的主要因素，又能够形成光化学烟雾，破坏地球臭氧层，同时又有很强的毒性，对人体和生态环境造成危害。
十八大以来国家环保标准趋严，推动了我国烟气脱硝技术的发展，脱硝工程（火电行业为重中之重）被列入“十二五”节能规划十大工程之一。目前国内新投产的火电机组普遍配套脱硝装置，2014年中国大唐集团新建火电机组中96%安装了脱硝装置。然而脱硝系统的运行又为火电设备安全带来了新的隐患。其中水冷壁和空气预热器的尿素腐蚀问题尤为突出。
二、脱硝系统原理和特点
世界上主流的脱硝工艺主要有选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）两种，其中我国采用SCR技术的机组约占95%以上。
SCR技术的脱硝原理是在催化剂（铁、铬、钒、目和钴等碱金属）作用下，利用还原剂NH3在200-450℃下将NO和NO2还原为N2，NH3是有选择的，几乎不发生与O2的氧化反应。为避免烟气再加热而额外消耗能量，一般将SCR反应器置于省煤器后、空气预热器前。出于对安全性和易运输性的考虑，一般用尿素取代氨水。SCR脱硝技术的主要反应如下：
（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2
4NH3+6NO=5N2+6H2O
8NH3+6NO2=7N2+12H2O
SNCR技术的脱硝原理是将还原剂（氨、尿素等）喷入温度范围为800-1100℃的炉膛内，在无催化剂的条件下，NH3与NOx迅速反应，生成N2，而基本上不发生与O2的反应。SNCR对于温度极为敏感，过高易与O2生成NO，过低则脱销效率偏低且氨逃逸率较高，氨泄漏严重。SNCR脱硝技术的主要反应如下：
（NH2）2CO+2NO+O2=2N2+CO2+2H2O
SNCR不需催化剂，投资较小（催化剂系统的投资和运行成本约为总投资运行成本的70%以上）。但由于脱硝效率低、氨泄漏量较大，炉普遍采用SCR脱硝技术。
三、脱硝系统对锅炉系统的影响
3.1锅炉效率降低
脱硝系统的投入会对锅炉正常运行产生影响，喷入烟气中的还原剂会吸收一部分烟气中的热量，喷入的尿素的量与烟气中的NOx量成正比，但由于目前火电厂普遍采用低NOx燃烧技术，烟气中的NOx浓度普遍为200ppm以下，浓度相对来说很低，不会显著影响烟气的流量和传热，锅炉效率虽有些许降低，但不会太显著。
3.2空气预热器腐蚀
前面讲为了避免烟气再加热而额外消耗能量，SCR的喷入位置一般置于空气预热器之前，SCR系统会对下游设备空气预热器产生影响。由于空气预热器烟气温度较低，介于150-250℃，很容易引起低温腐蚀。SCR还原剂以及催化剂的引入很可能加重低温腐蚀的敏感性。
3.3水冷壁的高温腐蚀
SNCR脱硝技术的还原剂喷入位置为炉膛800-1100℃温度范围内，且由于SNCR技术的氨逃逸率较高，很容易在炉膛内引起设备尤其是直接接触的水冷壁的腐蚀，水冷壁由于烟气的磨蚀，加上脱硝还原剂的引入，同样会加剧水冷壁烟气侧腐蚀的敏感性。
四、脱销系统引起的设备腐蚀机理
4.1空气预热器低温腐蚀机理
煤炭中含硫量较高，高温燃烧后产生SO2随NOx等烟气一起排出，在这个过程中，SCR脱销系统的催化剂具有氧化性，能够将烟气中的的SO2氧化为SO3，SO3能够和逃逸的氨反应生成硫酸氢铵（NH4HSO4）或硫酸铵（硫酸铵容易分解为硫酸氢铵），尤其是在低温烟气段，这个过程更加迅速[1]。硫酸氢铵在空气预热器低温区域能够凝结并沉积在空气预热器上，一方面大大降低空气预热器的传热性能，影响热效率，另一方面产生的硫酸氢铵在230℃时由气态凝结为液态，硫酸的露点温度可达150-180℃，能够对空气预热器的冷段和中温段造成强烈腐蚀；硫酸氢铵本身又是一种粘附性很强的物质，会与大量灰尘一起粘附在空气预热器表面，加剧空气预热器的低温腐蚀，并可能引起堵塞。
4.2水冷壁的高温腐蚀机理
4.2.1普通钢铁的高温腐蚀机理
钢铁在较低温度下氧化时，会形成一层Fe3O4薄膜保护层。随着温度的升高，钢铁氧化速度逐渐增大，当温度为200～570°C时，钢铁氧化成Fe3O4和Fe2O3膜[2，3]，膜的成长速度随时间而逐渐减小，符合抛物线规律。氧化膜的与金属接触的界面上是Fe3O4层，氧化膜的外层即与空气接触的界面是Fe2O3层。温度高于570°C时，钢铁表面形成三层连续的氧化膜，由铁表面由内到外一次是FeO、Fe3O4、和Fe2O3，三层中以FeO为最厚，其次是Fe3O4膜，最薄的是Fe2O3膜（如图1所示）。FeO是p型氧化物，具有高浓度的电子空位和Fe2+空位，Fe2+和电子通过膜向外扩散（晶格缺陷向内表面扩散），Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，O2-通过膜向内扩散（O2-空位向外界面扩散）。Fe3O4是p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散又有O2-的扩散。在这些氧化物中，FeO层结构疏松，晶格缺陷多，Fe2+的扩散速度大，保护作用差。Fe3O4层的结构致密，保护作用最好。
高温下各相界面间的反应如下（如图2所示）：
A：Fe→Fe2+(FeO)+2e(FeO)
B：[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O4→4FeO
[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)]→4FeO
C：2Fe3O4+O2-(Fe2O3)→3Fe2O3
[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+[2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]+4O2-(Fe2O3)→Fe3O4
D：O2+2e→O2-(Fe2O3)
4.2.2水冷壁高温腐蚀机理
目前火电厂的水冷壁普遍采用20G优质碳素钢，20G为亚共析钢，室温下金相为铁素体和珠光体，晶粒细小均匀，带有极少量针状魏氏组织。适用于壁温≤450°C的受热面管件，高于450°C时长期运行时易发生珠光体球化和石墨化，长时间运行会显著降低钢的热强性[4]。20G中含有少量（0.25%）的Cr、Ni等合金元素，能够钢表面形成Cr2O3和NiO等钝化膜，阻止钢铁的腐蚀和氧化，正常状态下材料处于保护状态。
水冷壁承受很高的热负荷，内部是汽水侧，锅炉水和饱和蒸汽并存，锅炉水有被局部浓缩的可能，可造成严重的腐蚀；外部是烟气侧，炉膛复杂的环境（高温、高压、灰尘、脱硫脱硝剂等）容易对水冷壁造成磨蚀和高温腐蚀。
SNCR脱硝技术的还原剂（尿素）喷入炉膛区域，干尿素对钢无腐蚀作用，尿素还常常被作为某种缓蚀剂来预防腐蚀，对活性金属的腐蚀有抑制作用。尿素液滴分解产生的NH3和烟气中的CO2（包括尿素本身分解产生的CO2）在高温下因异构化而生成尿素的同分异构物氰酸铵（NH4CNO）或氰酸，氰酸铵又分解成游离氰酸（CHNO），氰酸根(CNO-)是一种还原性酸根，对金属表面的钝化膜能产生活化腐蚀。
某厂SNCR系统运行后发现SNCR喷入口附近发生水冷壁的腐蚀泄漏[5]，其原因有喷入方式和位置有关，关键是由于尿素溶液的喷入打破了钢铁表面的钝化平衡。水冷壁管与喷入的尿素溶液直接接触，尿素高温分解的少量氨与水蒸气、灰尘共同吸附在管壁上，形成一层极薄的电解质薄液层，钢材局部表面的钝化膜（Fe2O3膜、Fe3O4膜及合金钝化膜）遭到侵蚀破坏，加上高速气流的磨蚀作用，一部分铁原子开始往表面迁移形成Fe2+，钢材上保留多余的电子并带有负电荷，破坏了表面双电层。由于脱硝系统不停地运行，尿素溶液不断喷入，电化学反应连续进行，不断地从阴极吸引电子，阳极不断有电子向阴极移动，腐蚀逐渐加剧。
四、腐蚀影响因素
管材性质对水冷壁的高温腐蚀有一定影响，采用Cr钢是一个有效措施，Cr是提高钢材钝化性的最主要的元素，钢材表面容易生成100?厚的Cr2O3膜，Cr含量不易太高，易形成贫铬晶间腐蚀或σ相（FeCr）加剧腐蚀[6]。
改变SNCR还原剂喷入位置，或者增加折流板或挡板，解决水冷壁尿素泄漏的问题及尿素溶液对管壁冲蚀。
高温气体的组成对水冷壁高温腐蚀有强烈的影响，其中水蒸气和二氧化硫的影响最大。除此之外，氯离子浓度极小，但微量的氯离子（几个ppm，加上微量氧）就可以引起不锈钢的应力腐蚀破裂。我国煤中含氯量一般为0.101%-0.103%[7]，煤中的氯含量与灰分成近似成正比关系（煤矸石除外），灰分越高，含氯量越高，煤中的氯主要以无机物形式存在，与煤中的有机物关联不大；氯离子伴随灰分吸附在水冷壁上，能够加剧孔蚀和应力腐蚀破裂敏感性。
五、结束语
热力设备的腐蚀对机组运行造成危害，不但直接使热力设备腐蚀损坏，严重时造成设备管道的泄漏穿孔，直接威胁设备本身的安全运行，严重时机组被迫停运，造成重大经济损失。尿素腐蚀是伴随着脱硝系统的应用而出现的新问题，在新技术推广应用的同时，要加强设备监督，确保设备各部分安全无缺陷。
参考文献
[1]张强编著，燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用，化学工业出版社，2007年7月.
[2]谢学军，龚洵洁等，热力设备的腐蚀与防护中国电力出版社，2011年11月.
[3]魏宝明，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版社，1984年12月.
[4]火力发电厂金属材料手册，中国电力出版社，2001年4月.
[5]胡振广，张晨，等.SNCR脱硝技术中水冷壁腐蚀问题的研究及对策[J].中国新技术新产品，2010年第2卷，127-128.
[6]石油化工设备装置设备腐蚀与防护手册，中国石化出版社，2001年4月.
[7]蒋旭光、徐旭等我国煤中含氯量分布特性的试验研究，煤炭转化，2001年第2期，58-61.