王庆法[1]2004年在《氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究》文中提出环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体,当前的生产方法存在污染严重,成本高、能耗大等问题。使用过氧化氢做氧化剂环氧化烯烃制备环氧化合物的方法,虽具有选择性高、过程清洁无污染的特点,但过氧化氢成本高,并且储存和运输困难,使得该过程很难进一步发展,因此急需开发新型的生产途径。将环氧化反应与氢氧直接合成过氧化氢耦合是烯烃环氧化反应研究的方向和热点。基于此,本文对氢氧原位合成过氧化氢和氯丙烯环氧化反应的集成过程进行了研究。考察了溶剂、温度和过氧化氢浓度对氯丙烯环氧化反应的影响,发现甲醇是氯丙烯环氧化反应的最佳溶剂,在常温和过氧化氢浓度较低的情况下,该反应体系仍能得到较高的环氧氯丙烷收率。在上述研究基础上,分别以 Pd 和 Au 作为合成过氧化氢的活性组分,TS-1作为环氧化反应的活性组分制备了双功能催化剂,考察了制备方法、钯源、还原条件、金属负载量、Pt 助剂对催化剂性能的影响。结果表明:以氯化钯为钯源,采用沉淀沉积法制备催化剂,在 150℃、5%H2/95%N2的气氛中进行还原得到的催化剂性能较好。对于钯催化剂,负载量以 1wt%为宜,而金催化剂以 2 wt%为宜。加入 Pt 助剂,能提高钯催化剂的催化性能,其加入量以 0.01 wt%~0.02 wt%为佳。对催化剂进行 XPS,TPD-TPR,TEM 等研究发现,加入 Pt 后提高了钯的分散度和结合能,从而提高了催化性能。0.01%Pt-1%Pd/TS-1 的催化效果最好。在0.01%Pt-1%Pd/TS-1催化下对氢氧原位合成过氧化氢和环氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的集成过程进行了研究,考察了溶剂、反应时间、催化剂浓度和氯丙烯初始浓度对集成过程的影响。结果表明以 30wt%的醇-水溶液为溶剂,在反应时间为 4h,催化剂浓度 15g/L 氯丙烯/甲醇=0.15:1(摩尔比)的条件下,环氧氯丙烷的收率和选择性分别为 0.6%和 0.7%.最后,考察了制备方法和 Pt 助剂对 TS-1 催化氯丙烯环氧化反应的影响。结果表明负载的贵金属对过氧化氢具有明显的分解作用,Pt 助剂的加入能部分提高催化剂的环氧化能力。XRD 和 FTIR 分析结果表明,在负载过程中,钛硅分子筛的结晶度下降,并伴有一定的钛流失,这些是负载贵金属后 TS-1 催化剂环氧化能力下降的主要原因。
王丽娜[2]2013年在《固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究》文中研究表明目前，我国一般是通过氯醇法来生产环氧丙烷的，其中，作为不可或缺的生产原料之一，氯气经化学反应后会生产大量的氯化钙固体废弃物以及含氯的废水。钛硅分子筛（TS-1）是在二十世纪八十年代出现的一种新型分子筛，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化的丙烯环氧化制环氧丙烷过程，不产生副产物，展现出良好的工业应用前景。在间歇反应器中， TS-1分子筛的丙烯环氧化性十分理想，然而分离TS-1以及未反应的产物、原料是一道相当复杂的工序所以间歇釜反应器不适合于工业应用。而固定床反应器可以克服上述缺点，是适合工业生产的反应器。本论文研究了成型TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。在2.5MPa下，考察了反应条件对TS-1催化剂的丙烯环氧化应性能的影响，获得的优化反应条件为：反应温度40oC，甲醇含量65wt%，过氧化氢含量为10.64wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在95%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应遵循Eley-Rideal(H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。论文还研究了低压下成型TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。获得的优化反应条件为：反应温度为40oC，操作压力为0.4MPa，甲醇含量为65wt%，过氧化氢的含量为10.64wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在92%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应也遵循Eley-Rideal (H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。论文还研究了温度对过氧化氢分解的影响规律，发现在30-50oC时，反应为一级反应，获得了动力学方程和反应的活化能（Ea=69.3kJ/mol）。结果可以用于控制过氧化氢的无效分解，从而优化丙烯环氧化工艺。
参考文献：
[1]. 氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究[D]. 王庆法. 天津大学. 2004
[2]. 固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究[D]. 王丽娜. 天津大学. 2013