杨慧[1]2004年在《红外光纤材料硫卤玻璃的组成、结构与性能研究》文中进行了进一步梳理为探索新型透红外材料和光纤放大器的基质玻璃材料，本文通过X射线衍射分析、密度测试、差热分析、抗潮解性能测试、FTIR和UV-Vis光谱以及Raman光谱分析等方法，对GeS_2-Ga_2S_3-CsCl、GeS_2-Ga_2S_3-AgI和As_2S_3-PbI_2叁系统硫卤玻璃的制备与形成、光学、热学性能以及微结构等进行了较为系统的研究。 GeS_2-Ga_2S_3-CsCl系统玻璃形成能力良好，转变温度Tg在175～375℃之间，大部分玻璃有较强的抗结晶热稳定性；GeS_2／Ga_2S_3=4时，随CsCl掺量增加，Tg先下降后稍有增加，然后继续下降，而密度先上升后下降，在2.82～3.05g／cm~3之间。由杂质基团Ge-O键引起的红外截止波长在12.8 μm附近，红外透过率达80％；随CsCl含量的增加，紫外吸收限向短波方向位移，从453nm移至410nm，且透过率增加。CsCl破坏玻璃中S_3Ga-GaS_3金属—金属键连接和GaS_4四面体的共边连接，形成Cl-Ga键，产生复合阴离子团[Ga_2S_2S_(2/2)Cl_2]~(2-)；网络形成体仍为GeS_2，[GeS_(4/2)]四面体顶角相连构成叁维空间网络结构，Ga_2S_3为网络中间体，Cs~+则充当网络修饰体，作为电荷补偿剂填充于[Ga_2S_2S_(2/2)Cl_2]~(2-)形成的网络空隙。 GeS_2-Ga_2S_3-AgI系统玻璃成玻区较窄，其边界从GeS_2顶点延伸至含GeS_240％的组成，当AgI含量小于33％时可以得到稳定的块状玻璃。其转变温度在170～353℃之间；当AgI／Ga_2S_3=2时，随AgI掺量的增加，Tg和Tx基本上呈线性减少，且ΔT和H值下降；密度却呈线性增大，在2.84～3.93g／cm~3之间。玻璃具有较好的化学稳定性，红外截止波长位于11.04μm附近，由Ge-S、Ga-S键多声子吸收引起。AgI的加入并未改变网络形成体的近程结构，[GeS_4]和[GaS_4]四面体通过桥S连接形成叁维无序网络状结构，AgI作为网络修饰体分布于其中。 在冰水淬冷情况下，As_2S_3-PbI_2二元系统玻璃中PbI_2最大摩尔分数可达25％；玻璃化学稳定性良好，转变温度介于194～201℃之间，并随着PbI_2掺量增加而降低；微结构为网络形成体As_2S_3以[AsS_(3/2)]叁角锥结构单元存在，通过共用S或S-S连结形成无序网络状结构；八面体构型的配位多面体[PbI_6]为网络修饰体，通过S-I键与[AsS_(3/2)]叁角锥连接，均匀地分布于玻璃网络中。 实验结果表明：叁个系统的玻璃均为较有前途的中远红外光纤材料，且GeS_2-Ga_2S_3-CsCl玻璃是潜在的稀土离子掺杂1.3 μm光纤放大器的基质材料。
佟威[2]2004年在《Ge-S基硫卤玻璃红外光纤材料的组成、结构与性能研究》文中提出优异的透红外性能使得红外光纤材料在传感器、功率传输和长距离通信等领域中具有重大意义。而硫卤玻璃由于各向同性和结构均匀且在可见光和红外波长区域具有高透光性等优点而成为一种理想的红外光纤材料。本文研究了GeS_2-Ga_2S_3-KCl和GeS_2-In_2S_3-KCl两种新型硫卤玻璃红外光纤基体材料的制备工艺、成玻性能、热性能、光学性质和化学键特性。分析了玻璃各项性能随组成的变化关系。围绕组成-结构-性能这一主线，分析了KCl对于玻璃各种性质的影响。 在GeS_2-Ga_2S_3-KCl系统中，KCl的最大掺入量为0.6摩尔分数。该叁元系统的玻璃形成区是由GeS_2-Ga_2S_3这个准二元系统逐渐向KGaS_(3／2)Cl复杂化合物延伸，在E线的两侧扩展成为一个狭长的区域。 xGeS_2-(1-x)In_2S_3二元系统不成玻，但掺入KCl后就可以得到透明的玻璃，B线：0.7GeS_2-xIn_2S_3(1-x)KCl上KCl的最小含量达到0.015。而且玻璃的颜色与玻璃组分的关系很明显。GeS_2-In_2S_3-KCl系统玻璃的形成区是在In_2S_3／KCl=1／1(组分)的两侧扩展成的一个狭长区域，其中KCl的最高含量可达到0.45摩尔分数以上。 GeS_2-Ga_2S_3-KCl和GeS_2-In_2S_3-KCl两个体系的Tg较高，在300～400℃之间；玻璃形成能力很好，η值在0.25～0.3之间。Cl~-对玻璃的网络起到终止作用，因此KCl使玻璃转变温度降低。而KCl的含量与玻璃形成能力呈现非线性关系：随着KCl的引入，η值先增大后减小。 两个系统玻璃的透过波长范围约为0.45～11.5μm。随着KCl的加入，玻璃的透红外截止波长没有变化，短波吸收限向短波移动。 拉曼光谱表明：KCl与GeS_2不发生相互作用。所研究体系玻璃的结构：共用Ga(In)原子的Ga(In)-S键和Ga(In)-Cl键形成的[GaS_3Cl]~-或[InS_3Cl]~-混合阴离子团均匀地弥散于由桥硫连接的[GeS_4]和[GaS_4]四面体构成的玻璃网络中。
王小虎[3]2003年在《新型硫卤玻璃红外光纤材料组成、结构和性能的研究》文中进行了进一步梳理随着科学技术的进步，红外光纤材料越来越成为发达国家竞相研究开发的热点。硫卤玻璃由于各向同性和结构均匀且在可见光和红外波长区域具有高透光性等优点而成为一种理想的红外光纤材料。本文探索性地研究了As_2S_3-CdI_2和GeS_2-Ga_2S_3-KI两种硫卤玻璃系统的微观结构及成玻区、热性能和透红外等性能。试验性地进行了GeS_2-Ga_2S_3-KI的光纤拉制工作。 (1-x)As_2S_3-xCdI_2二元系统玻璃成玻区较小，采取空气淬冷时成玻区中x值大于0.04，而水淬冷时x值大于0.05。说明制备(1-x)As_2S_3-xCdI_2系统玻璃时的冷却速率对其玻璃形成区影响不大。随着x值的增大，其玻璃转变温度略有下降，为201～205℃，外观颜色有红色变为浅红色，又结合其可见光谱可知短波吸收限向短波方向移动，透红外曲线表明随着x值的增大，透红外截止波长基本不变，为13.8μm。拉曼光谱分析出其微结构为：离散的As-I键和Cd-S键或原子簇均匀地弥散于由硫桥连接的[AsS_(3／2)]单元构成的玻璃网络中。 GeS_2-Ga_2S_3-KI叁元系统玻璃成玻区较大，KI含量高达57％时仍然形成玻璃。随着KI含量的增加，玻璃外观颜色由深黄色变成浅黄色，结合其可见光谱可知短波吸收限向短波方向移动，由红外透过光谱可知其截止波长无明显变化，为11.5μm。由DTA曲线可知T_g为236～365℃，T_c为414～664℃，大部分样品的T_c—T_g在100℃以上，表明该系统玻璃的形成能力良好。随着KI含量的增加，玻璃转变温度和密度均先降低后增加，表明玻璃结构先变疏松后紧密。由拉曼光谱等测试结果可知：一部分Ga_2S_3和KI可能会形成[GaKS_3I]四面体，彼此以顶角相连，因而可能与[GeS_4]四面体联接而进入网络。 由实验结果可知，此两种系统玻璃透红外截止波长比较大，是很有发展前途的新型红外光纤材料。
翟延波[4]2005年在《Ge-Ga-S-（Pb，Cd）I_2硫卤玻璃的组成、结构与性能研究》文中指出由于作为红外光学材料的广泛可能应用,硫卤玻璃受到人们的重视和研究。而Ge-Ga-S基硫卤玻璃由于良好的成玻性能和稀土溶解能力更引起人们的极大兴趣。而据前人的研究表明,重金属卤化物的加入有望改善玻璃体系的成玻能力和光学性能,并能消除部分杂质的影响。因此关于Ge-Ga-S基重金属碘化物玻璃的基础研究有重要理论意义和应用价值。 本文利用金相显微镜、X-射线衍射谱、拉曼散射谱、综合热分析、电子探针分析、紫外-可见-近红外光谱和红外光谱等技术对两个准叁元体系GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2、GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2的组成、结构与性能关系进行了深入研究和分析,获得了下述主要结论: 首次确定了准叁元体系GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2和GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2的玻璃形成区。两个体系都是在富GeS_2区域形成玻璃,GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2玻璃要比GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2玻璃更容易制备。玻璃的颜色较深,随CdI_2和PbI_2的加入颜色没有明显变化。 GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2和GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2体系的红外截止边均在12.8μm左右,主要决定于Ge—S键的伸缩振动。GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2紫外截至边在440nm左右,不随CdI_2含量的变化而移动,GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2紫外截止边在500nm左右,并且随PbI_2含量的增加发生红移。 GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2和GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2两个体系的玻璃转变温度都在600K到700K之间。GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2玻璃的新鲜样品成分均匀,长期暴露在空气中表面会出现贫碘区域和氧化区域。GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2体系玻璃的机械性能不好,容易破碎,不易加工。 GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2准叁元体系玻璃的结构可以看作Ge—Ga—S结构与Ge—S—I结构的复合,形成玻璃骨架结构的是通过桥硫连接的[GeS_4]和[GaS_4]四面体,I作为中止键取代部分S。 GeS_2-Ga_2S_3-CdI_2体系玻璃具有较大的密度,随着CdI_2的加入密度显着增大。
陶海征[5]2004年在《（Ga，In）_2S_3-基硫卤玻璃的组成、结构与性能研究》文中研究指明正文：由于在光开关、1.3μm稀土掺杂光纤放大器等通讯领域可能获得重要应用，Ga_2S_3-基硫卤玻璃的光学非线性属性和稀土掺杂后的光谱发射性能引起了人们广泛关注。基于同主族元素In和Ga化学性质的类似，可以推测In_2S_3-基硫卤玻璃也应该具有同样的潜在应用。但是，据本文作者所知，关于Ga_2S_3-基和In_2S_3-基硫卤玻璃结构与性能的研究文献极少，特别是关于In_2S_3-基硫卤玻璃的基础研究文献几乎没有。由于光学非线性属性以及掺入基础玻璃中的稀土离子光谱发射性能均与玻璃的微结构和基础性质有非常密切的关系，因此，上述硫卤玻璃的组成、结构与性能研究具有重要的理论意义和应用价值。 本文利用金相显微镜、X-射线衍射谱、X-射线光电子能谱、拉曼散射、综合热分析、紫外-可见-近红外光谱和红外光谱等技术对四个准叁元体系GeS_2-Ga_2S_3-KCl、GeS_2-Ga_2S_3-CsCl、GeS_2-In_2S_3-KCl、GeS_2-In_2S_3-CsCl的组成、结构与性能关系进行了深入研究和分析，获得了下述主要结论： 首次确定了GeS_2-In_2S_3-KCl和GeS_2-In_2S_3-CsCl准叁元体系的玻璃形成区； 通过探讨Cs~+局部配位环境及其对Ga_2S_(4/2)Cl_2桥式单元的影响，首次成功解释了玻璃Ga_2S_3-2CsCl和桥式分子Ga_2S_6拉曼谱相似和变化的原因； 通过深入分析碱金属卤化物引入所产生的微结构单元变化、引入阳离子M~+(M=K、Cs)的局部配位状态及其对微结构单元镓硫氯混合四面体GaS_(4-x)Cl_x和共边镓硫氯混合四面体Ga_2S_(4/2)Cl_2的影响，成功地阐释了所研究准叁元体系GeS_2-Ga_2S_3-K(Cs)Cl中各组成系列样品的拉曼谱归属和演变； 首次研究了准叁元体系GeS_2-In_2S_3-K(Cs)Cl玻璃的拉曼谱，并通过探讨该准叁元体系中可能形成的微结构单元、引入阳离子M~+(M=K、Cs)的局部配位及其对微结构单元铟硫氯混合四面体InS_(4-x)Cl_x和铟硫氯混合八面体InS_(6-x)Cl_x的影响成功给出了各组成系列玻璃拉曼谱归属及演变的微结构缘由。 碱金属氯化物以下述方式进入玻璃微结构：阳离子M~+是以Cl为最近邻配位的单壳层形式均匀分散于玻璃网络中；在碱金属氯化物掺杂的Ga_2S_3-基硫卤玻璃中，阴离子Cl~-通过形成镓硫氯混合四面体的方式进入玻璃网络；而在碱金属氯化物掺杂的In_2S_3-基硫卤玻璃中，阴离子Cl~-则是通过形成铟硫氯混合多面体(主要是铟硫氯混合四面体InS_(4-x)Cl_x和少量铟硫氯混合八面体InS_(6-x)Cl_x)的方式进入玻璃网络； 随着碱金属氯化物含量增加，玻璃的Urbach吸收边逐渐向短波方向移动、红外透过截至波长基本上没有发生变化、玻璃转变温度下降、耐水性变差； GeS_2-Ga(In)_2S_3-CsCl准叁元体系中由于引入CsCl使微结构发生变化，导致了电子态密度的变化，从而使Urbach吸收边随样品组成变化而发生移动；并根据CsCl引入对玻璃微观结构单元影响的分析解释了CsCl掺量增加使玻璃耐水性下降的原因； GeS_2-Ga(In)_2S_3-KCl准叁元体系中，具有最佳玻璃形成能力的玻璃组成分别为：0.6GeS_2-0.2Ga_2S_3-0.2KCl、0.7GeS_2-0.15In_2S_3-0.15KCl。
参考文献：
[1]. 红外光纤材料硫卤玻璃的组成、结构与性能研究[D]. 杨慧. 武汉理工大学. 2004
[2]. Ge-S基硫卤玻璃红外光纤材料的组成、结构与性能研究[D]. 佟威. 武汉理工大学. 2004
[3]. 新型硫卤玻璃红外光纤材料组成、结构和性能的研究[D]. 王小虎. 武汉理工大学. 2003
[4]. Ge-Ga-S-（Pb，Cd）I_2硫卤玻璃的组成、结构与性能研究[D]. 翟延波. 武汉理工大学. 2005
[5]. （Ga，In）_2S_3-基硫卤玻璃的组成、结构与性能研究[D]. 陶海征. 武汉理工大学. 2004