论文摘要
水铁矿（Ferrihydrite,Fh）是一种广泛分布于地表环境中的典型纳米矿物,具有粒径小（2?6 nm）、比表面积大（300 m2/g）、结晶弱、反应活性强等特点,是重要的地质吸附剂和天然催化剂。Fh作为一种高效异相芬顿催化剂,能活化H2O2产生具有高氧化能力的羟基自由基（·OH）,影响着环境中有机/无机污染物的迁移和转化,并被用于环境污染修复。然而,与众多异相芬顿体系相同,Fh体系同样存在Fe（III）还原速率慢和H2O2有效利用率低两大限制异相芬顿反应活性的关键问题。针对上述问题,本研究提出两种途径,一是在反应过程中注入电子加快Fe（III）的还原和降低H2O2的低效分解,二是提高反应过程中的电子传递速率促进H2O2的分解。因此,本研究通过引入多种在可见光下具有光催化活性的纳米材料,如Ag/AgCl和Ag/AgBr,以及具有优异电子传导能力的碳材料,如碳纳米管（CNTs）和水热碳（HTC）,制备了四种新型、高效的异相（光）芬顿复合催化剂—Ag/AgCl/Fh、Ag/AgBr/Fh、CNTs/Fh和HTC/Fh。通过多种表征手段研究了所制备催化剂的结构、形貌、电子传递特征等;结合催化实验评估了各种复合催化剂的芬顿反应活性;通过检测反应过程中H2O2分解速率、Fe（II）的再生浓度及活性氧物种（ROS）的种类和浓度等指标,阐明了各异相芬顿反应的催化机制。本研究为开发以纳米矿物为基础的环境功能材料提供了理论依据,也为纳米矿物的表生环境行为提供指示作用。工作取得了以下一些有价值的研究成果:1.率先将Ag/AgCl复合材料引入到Fh芬顿催化体系,有效地提升了Fe（II）的再生速率和芬顿反应活性。本研究通过先在Fh表面负载AgCl,再光沉积出Ag纳米颗粒的方法成功地制备了Ag/AgCl/Fh复合催化剂。Ag/AgCl/Fh中的Ag纳米颗粒通过表面等离子共振效应,产生光生电子,并注入Fh中加快Fe（III）的还原,其中的AgCl能抑制Ag纳米颗粒产生的光生电子-空穴的复合,实现光生电子的高效产出。在Ag纳米颗粒和AgCl的协同作用下,有效提高了Fh中Fe（III）的还原速率,促进H2O2分解产生活性氧物种,显著地增强了芬顿催化活性。其中,6%Ag/AgCl/Fh的Kapp约为0.0506 min-1,是Fh(0.0093 min-1)的5.1倍。此外,所制备Ag/AgCl/Fh复合催化剂受溶液酸碱度限制小,能在较宽pH范围内发挥良好的催化活性。2.构建了Ag/AgBr/Fh复合催化体系,同时利用等离子体和半导体的光生电子实现高效的Fe（III）还原和H2O2分解。在可见光照射下,Ag纳米颗粒的表面等离子共振效应及AgBr的半导体性质均能产生光生电子。此外,在Ag–AgBr界面上形成的肖特基势垒促进了AgBr光生电子-空穴对的分离。Ag与AgBr产生的光生电子同时传递给Fh,一方面加快了Fh中Fe（III）/Fe（II）的氧化还原循环,另一方面降低了用于还原Fe（III）的H2O2消耗,提高了H2O2的有效利用率。反应过程中H2O2的分解速率、·OH的生成浓度、催化剂中Fe（II）的浓度和催化剂的芬顿催化活性都符合以下趋势:Ag/AgBr/Fh>AgBr/Fh>Fh。3.发现CNTs优异的电子传导能力能促进H2O2的电子传递给Fh,进而能加快Fe（III）还原和提高Fh的芬顿催化活性。通过先在CNTs表面引入含氧官能团,再与Fh简单搅拌的方法制备了CNTs/Fh复合催化剂。3%CNTs/Fh的Kapp高达0.0811 min-1,约为Fh(0.0114 min-1)的7.1倍,且在循环使用4次之后,对BPA的降解率仍可高达99.6%,表明CNTs/Fh具有优异的芬顿催化活性和良好的稳定性。结合催化实验和密度泛函理论（DFT）计算的结果,我们提出,CNTs可以作为一座“桥”,促进H2O2的电子传递到Fh中,加速Fe（III）向Fe（II）的还原。此外,CNTs和Fh之间形成的Fe–O–C键也可能通过降低Fe（III）/Fe（II）的氧化还原电位促进H2O2的分解,从而显著增强复合催化剂的催化活性。4.率先提出利用富含羧基的HTC微球提升Fh的异相芬顿催化反应活性的新方法。通过水热法对HTC表面的官能团进行调控,所制备的HTC微球表面含有丰富的羧基,呈现出无序的石墨结构。HTC/Fh催化反应体系中H2O2的分解、催化剂表面Fe（II）以及的生成的·OH都远高于Fh体系,说明HTC能够促进H2O2分解,从而加速Fe（III）还原,生成的Fe（II）继续与H2O2反应生成·OH,从而显著地增强了Fh的异相芬顿反应活性。其中,10%HTC/Fh的Kapp为0.0152 min-1,约为Fh(0.0067 min-1)的2.3倍。相较于CNTs/Fh,所制备的HTC/Fh材料的催化活性较低,这可能与两种碳材料的颗粒尺寸、形貌及比表面积有关。管状的CNTs纳米材料具有更大的比表面积,因此能够与Fh更好地接触,这更利于CNTs将H2O2的电子传递到Fh中。此外,该研究对自然界中铁（氢）氧化物-碳颗粒-H2O2三者共存条件下的表生环境行为具有一定的启发。
论文目录
文章来源
类型: 博士论文
作者: 朱雁平
导师: 朱建喜,朱润良
关键词: 水铁矿,异相芬顿反应,双氧水,循环,羟基自由基
来源: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)
年度: 2019
分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑
专业: 地质学,环境科学与资源利用
单位: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)
分类号: P579;X505
总页数: 178
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