论文摘要
以发现Hg金属单质4.2 K的超导电性作为开端,超导领域相关科研探究工作迄今经历了一百多年的发展。它孕育了5次诺贝尔物理学奖,极大推进了关联电子材料、固体物理和相关技术领域的发展与进步,也打开了广阔的应用空间。虽然在传统超导体超导微观机理、高临界温度超导材料探索以及超导材料在能源、医学、信息、交通、国防等方面的应用已取得一系列重大进展,但普适的非常规超导配对机制和常压下的室温超导材料,以及广泛的应用仍是科研工作者们孜孜以求的目标。总之,超导电性作为典型的宏观量子现象,因其所呈现的丰富的物理现象以及奇异的电学、磁学特性,百年来一直是一个具有重要科学意义和重大应用前景的热点研究课题。目前,超导材料研究主要面临着两个重大挑战:1)如果想要实现更高的超导临界转变温度（Critical Temperature,Tc）,进入多元化合物领域是不可或缺的途径之一,在数量庞大的多元化合物中排查出具有超导电性的材料是非常艰巨的任务,譬如6种以上元素的随机排列组合,这将会是一个非常惊人的数字;2)对于具有相同元素的化合物,不同的元素配比也会导致样品物性发生明显的改变,这就导致了超导相图具有多样性和复杂性的特征。如果仅仅依靠传统的样品合成方法,不同材料组分一个接一个地合成耗时将会极度漫长!所以超导研究领域面临的关键难题可概括为:多元化合物数据库严重匮乏且相图的多变量特性导致领域内对高温超导的认识仍停留在定性化描述阶段,迫切需要对传统研究模式做出调整。材料基因工程的兴起给关键材料体系的探索和机制认识带来新的机遇,其核心的高通量实验技术能有效加速材料合成与物性表征环节,快速形成材料相图数据库并揭示关键物理规律。材料基因技术与超导领域的交叉将揭开高通量超导研究模式新的篇章。铁基高温超导体和铜氧化合物高温超导体分别保持着常压条件下超导临界温度的次高和最高记录。因此,它们不管是在实际应用还是机理研究方面都有着重要的科研价值。在铁基超导体中,FeSe具有最简单的化学组分和晶体结构,它的二维层状结构是以单一的Fe2Se2超导发生层堆叠而成,但它却呈现出复杂的物理特性,所以一直是铁基超导机理研究的理想载体。FeSe块体的超导转变温度可在小于2 K50 K范围内变化,探究这种变化的内在机制,将为铁基超导机理研究提供重要的参考信息。而高通量超导研究模式又可以为FeSe的物性研究打开新的局面。在铜氧化物高温超导体中,电子型铜氧化高温超导体比空穴型具有更加简洁的相图结构和更低的上临界磁场,是铜基超导机理研究的优良载体。而在电子型铜氧化物超导体中,La2-xCexCuO4±δ是唯一的一个掺杂范围可以覆盖最佳掺杂到极过掺杂Fermi液体区域的体系,所以十分适合组合薄膜研究工作的开展,特别是量子临界现象研究。因此,我们选择FeSe和La2-xCexCuO4±δ作为重点研究对象开展高通量超导研究,预期实现材料库和物性数据库的快速构建,以达到快速形成材料相图数据库并揭示关键物理规律的目的。通过结合脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition,PLD）、激光分子束外延（Laser Molecular Beam Epitaxy,LMBE）和高通量组合薄膜技术（High-throughput Thin Film Technology）,我们大力发展和推广了高通量超导研究模式并分别在铁基超导体FeSe和电子型掺杂的铜氧化物超导体La2-xCexCuO4±δ两个体系上取得了一系列重要的研究进展。1)FeSe薄膜制备均匀FeSe薄膜研制:我们在1500多个样品的沉积制备和表征的经验积累的基础上,成功实现了对薄膜样品质量的精确控制。薄膜样品零电阻转变温度(Zero Resistivity Superconducting Transition Critical Temperature,Tc0)可在小于2 K到14 K连续变化,其中主要的影响因素包括:1)12种不同衬底;2)薄膜的厚度;3)靶材的名义配比;4)激光能量密度;5)激光烧蚀导致靶材表面成分偏析。基于对1500多个薄膜样品数据的系统筛选和统计分析,我们发现薄膜样品Tc与晶格参数c存在一个正相关的依赖关系,而Tc与剩余电阻比（Residual Resistance Ratio,RRR）也呈现正相关的联系,但由于实验背景误差的存在导致数据呈现出较弥散的状态。所以均匀薄膜的实验数据只能给出一个定性的规律。一般情况下人们会认为不同的晶格常数和RRR很可能与不同的Fe、Se比例相关联,所以我们有理由推测微弱的Fe、Se比例变化可能是不同Tc的起因。但由于β-FeSe的超导电性对Fe、Se比例偏析极其敏感,目前常规的化学组分测量手段均不足以满足其测量精度的要求,它们均无法给出直接的化学组分测量结果,也就是说FeSe薄膜的化学计量偏析是在小于1%范围以内的。上述系列高质量FeSe超导薄膜为后续的深入物性研究和应用探索提供重要的样品保障。Tc梯度的FeSe组合薄膜研制:通过开发组合激光制膜技术,我们成功制备出Tc具有连续梯度分布的FeSe组合薄膜样品,也就是成功构建了FeSe薄膜具有Tc梯度的组合材料库。由于不同区域的样品的制备和表征都是在同一个条件和环境下完成的,这不但提高了实验效率,而且还可以极大限度地降低实验背景误差。利用高通量方法得到的组合薄膜数据具有极好的可对比性和准确性,该实验结果快速准确地揭露了FeSe晶格常数c、RRR与Tc准确的正相关依赖关系。以前基于1500多个样品、耗时三年多的工作仍然无法给出精确的实验结果,现在通过高通量组合薄膜技术,只需要一次平行合成和快速连续表征,耗时一周就能完成,而且还能给出更加准确的实验结果。这充分体现了高通量超导研究模式的优越性。沉积温度梯度的FeSe组合薄膜研制:通过在同一块衬底上人为地引入一个温度梯度分布,我们成功制备出具有沉积温度梯度的FeSe组合薄膜样品,也就是成功构建了FeSe薄膜具有沉积温度梯度的组合材料库。与传统的单一沉积温度薄膜不同,沉积温度梯度的FeSe组合薄膜样品可以实现多个沉积温度样品区域的同时平行合成,这不但可以提高实验效率还可以做到更好的单一控制变量,这大幅度地提高实验结果的可对比性和精确度。沉积温度梯度的FeSe组合薄膜实验为后续的新薄膜材料的制备探索提供了新思路。厚度梯度的FeSe组合薄膜研制:利用组合掩模技术,我们成功制备出厚度梯度的FeSe组合薄膜样品,也就是成功构建了FeSe薄膜具有厚度梯度的组合材料库。通过不同厚度FeSe薄膜的同时平行合成,我们实现了薄膜厚度单一变量的严格控制。2)FeSe薄膜物性研究FeSe薄膜常规电阻特性研究:我们对FeSe薄膜进行了一系列精细的温度依赖电阻（Temperature Dependence of Resistance,R-T）测量。在零磁场的R-T输运测量中,我们可以直接获得薄膜样品准确的Tc值和不同温度电阻率数值。再结合R-T数据dR/dT处理结果,我们获得不同Tc薄膜分别在不同温度区域的输运特征。此外,不同磁场下的R-T的拟合结果表明薄膜样品平行ab面和c轴的上临界磁场(Upper Critical Field,Hc2)分别可达66 T和29 T,以及各向异性参数γ=Hc2ab/Hc2c≈2.28,这无疑能为FeSe薄膜的实际应用提供重要的参考。FeSe薄膜磁电阻与霍尔电阻特性:我们对高质量FeSe薄膜样品进行了精细的磁电阻（Magneto Resistance,MR）和霍尔电阻（Hall Resistance,HALL）输运测量,得到了高质量的MR和HALL数据。首先,在整个温度区域FeSe薄膜样品表现出常规金属的磁电阻特性,也就是MR与磁场B成过原点的抛物线关系。其次,在温度恒定的情况下薄膜样品的HALL系数并不会随磁场的增大而发生改变,但HALL系数会随温度降低而发生较大的改变,这表明FeSe薄膜属于多带系统。FeSe薄膜面内磁电阻特性:首先,在正常态的角度依赖的面内磁电阻（In-plane Angular Dependent Magnetoresistivity,AMR,也被称为转角磁电阻）实验中,FeSe薄膜的转角磁电阻在超导态和正常态分别展现出不同的二重旋转对称性演化规律。该二重对称性极可能与向列相有序或结构相变相关,转角磁电阻测量正好能为它们的深入研究提供合适的研究手段。其次,在磁场依赖的面内磁电阻实验中,FeSe薄膜具有与面外的磁电阻不一样的异常行为。FeSe薄膜电子结构、晶格结构与Tc的依赖关系:基于均匀FeSe薄膜实验结果,我们成功获得电子结构随Tc演变的规律。在高温区域,不同Tc的薄膜的HALL系数几乎重合到一起,这表明样品并没有明显的掺杂效果。而且它们只在120 K温度以下开始穿过零点变为正值并开始显示出明显的差异,也就是不同样品具有一致的能带劈裂温度,均为120 K。薄膜解理面的角分辨光电子能谱（Angle Resolved Photoemission Spectroscopy,ARPES）数据给出电子结构演变规律的初步结果,而MR和HALL数据的双载流子Drude-Sommerfeld模型同时拟合结果则进一步成功给出电子和空穴两种载流子浓度在不同温度下的具体数值。随着Tc的增大,低温的空穴载流子浓度没有明显的改变,但电子型载流子浓度则逐渐抬升并超过空穴型载流子,变化可达7倍。这样的电子结构演变规律是简单的费米面填充图像所无法完全解释的,而且不同FeSe薄膜的化学组分差异低于1%,也即是薄膜确实没有明显的掺杂效应。为深入理解上述电子结构演变规律的内在起因,我们把目标转向FeSe薄膜晶格结构的演变规律。均匀FeSe薄膜实验结果只能给出晶格常数a、c和c/a与Tc的定性依赖关系。借助组合薄膜样品数据,我们成功获得FeSe晶格结构常数与Tc0之间更为准确的依赖关系。随着Tc0的增大,面外晶格常数c逐渐增大且变化量为1.1%,而面内晶格常数a则逐渐压缩变化1.3%。利用高通量组合薄膜数据成功获得FeSe晶格结构常数与Tc0之间的准确依赖关系,这是高通量超导研究模式首次在铁基超导研究领域中的应用案例。结合均匀薄膜和高通量组合薄膜的实验结果,我们同时获得了晶格结构、电子结构和Tc三者之间的准确依赖关系。第一性计算实验结果表明晶格结构的变化主要对FeSe薄膜的dxy电子能带结构产生影响。但是dxy轨道只在M点附近穿过费米面,而在Γ点附近它则沉在费米能级以下,所以dxy轨道的变化只会对M点的电子型载流子产生明显的影响,而Γ点附近的空穴型载流子浓度却没有任何改变。上述dxy能带在费米能级处不同的k值响应成功解释了FeSe薄膜电子结构随Tc的演化规律。此外,FeSe薄膜的dxy轨道在费米面的附近的贡献比重逐渐增大而dxz/dyz轨道则逐渐减小,这导致向列相有序被逐步压制,而与向列相有序竞争的超导电性则被逐渐增强。最后,具有原子分辨能力的透射电子显微镜实验数据表明FeSe薄膜的局域晶格畸变是导致宏观晶格结构变化的主要起因。3)La2-xCexCuO4±δ薄膜制备:单一组分的La2-xCexCuO4±δ薄膜研制:我们通过对激光分子束外延过程中不同的工艺参数进行了详尽和精细的探索,实现了La2-xCexCuO4±δ薄膜样品质量的进一步优化。这些高质量薄膜样品的均匀性不管是在空间还是时间上都具有高度的一致性,这为后续的Ce掺杂梯度组合薄膜制备打下了坚实的基础。Ce掺杂梯度La2-xCexCuO4±δ组合薄膜研制:通过严格控制不同组分薄膜均匀性在沉积过程时间和空间上的一致性,并克服长时间的反复退火对La2-xCexCuO4±δ薄膜的不良影响,我们成功制备出不同Ce掺杂分布范围的组合薄膜样品。掺杂分布范围覆盖了最佳掺杂到完全过掺杂整个区域,而且只要探测表征手段具有20μm以下的分辨能力,组合薄膜就可以具有优于0.02%的Ce掺杂组分分辨率。我们成功并快速地构建了La2-xCexCuO4±δ薄膜随Ce掺杂变化的晶格结构数据库和超导电性数据库,而且实验结果表明该系列组合薄膜样品完全能满足量子临界行为研究的要求。以前构建La2-xCexCuO4±δ薄膜Ce掺杂依赖的超导相图,10个不同掺杂的薄膜样品信息需要几百个的薄膜样品沉积合成和表征,耗时需要两年多才能完成。同样的工作,现在通过组合薄膜,只需要少数几次的样品合成和连续表征,耗时只需要两个月就可以完成,大幅度提高实验效率,还可能实现传统研究模式所无法达到的目的,比如对量子临界组分进行无限的逼近并对量子临界现象实施详尽的物性研究。这又一次充分地体现了高通量超导研究模式的强大之处,它的广泛推广定将能够为超导材料研究打开一个全新的局面。
论文目录
文章来源
类型: 博士论文
作者: 冯中沛
导师: 金魁
关键词: 材料基因工程,高通量组合薄膜,脉冲激光沉积,激光分子束外延,铁基高温超导体,铜氧化物高温超导体
来源: 中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
年度: 2019
分类: 基础科学
专业: 物理学
单位: 中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
分类号: O511.3
总页数: 170
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