（大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622）
摘要：通过溶液浇注法对PVDF成膜后在不同的速率下进行拉伸，不同退火时间处理，对样条进行DSC、RXD、FTIR表征，结果表明不同热处理时间不会使PVDF内部的晶相发生转变，只是使结晶的程度得到完善。而拉伸方式会使晶相之间发生转变，这种转变主要是α-β晶型的转变。在拉伸速率为1mm/min，拉伸应变量为14.4mm时，这种晶型转变程度较大。
关键词：晶型转换；溶液浇注法；拉升速率；温度
聚偏氟乙烯（PVDF）的不同结晶形态具有不同的物理性能。它们各自的应用范围正在不断扩大。迄今已知道有五种晶型：α、β、δ、ε及γ型。这五种晶型由不同的加工外场生成，在不同的外场作用下，如热场、电磁场、力场等，却又可以发生五种晶型之间的转变。
Sun，Y等[1]认为β晶是由ＰＶＤＦ薄膜中的α晶在拉伸过程中的剪切力引入的缺陷转变而成。Peterlin，A等[2]系统研究了α-β相变过程受拉伸温度，拉伸应为，拉伸应变等外场参数的影响。GregorioR[3]则认为β相可由α相经拉伸后获得，或从熔体中淬冷获得。陈业煌[4]等研究表明PVDF在正常条件下冷却后得到的是α晶型；在PVDF的平衡熔点以上时，熔融温度对PVDF的等温结晶影响较小；处于平衡熔点以下时，PVDF球晶数量增多、尺寸变小。
本文采用溶液浇铸法成膜，研究不同的退火时间、不同拉伸比和拉伸速率对PVDF形成β晶型的影响，探讨制备高含量β晶型的工艺条件。
1实验部分
1.1原料
天津市科密欧化学试剂有限公司公司生产的聚偏氟乙烯和分析纯的N，N-二甲基乙酰胺；天津市大茂化学试剂厂分析纯的无水乙醇。
1.2材料制备
称取4.081g的聚偏氟乙烯和量取53.1ml的N,N二甲基乙酰胺，放入同一烧杯中，在水浴50℃的条件下溶解，配置成浓度为8%（质量分数）的溶液，流延到玻璃板上，自然晾干。待溶剂完全蒸发后得到PVDF的初始膜。将得到的初始膜用样刀剪切成拉升样条，量取每个样条的厚度与宽度。
本实验通过控制变量法，在拉升速率为0.5mm/min、1.0mm/min、1.5mm/min、2.0mm/min、5.0mm/min下进行样条拉升，在130℃恒温条件下，设置恒温分钟数分别为5、10、20、30、60五个等级。探究各因素对结晶形态的影响，找到β晶型相对含量较高的制备工艺。
1.3性能测试与表征
1.3.1拉伸分析
通过拉力试验机按照GB/T1040-1992标准测试拉伸性能。拉伸试验样条为哑铃型，并分别测量哑铃型样条的宽度和厚度，在标距为25mm，在室温条件下进行测试,拉伸速率为2mm/min、1.5mm/min、1mm/min、0.5mm/min。
1.3.2红外分析
采用红外光谱仪测试制备的PVDF薄膜试样，通过观察其衍射峰出现的位置，判断试样内部的晶型结构，其中测试条件包括：广谱扫描次数为64，分辨率为4。
1.3.3DSC分析
量取0.5mg-0.8mg的聚偏氟乙烯，设置起始温度为20℃，终止温度为200℃，升温速率为10℃/min,保温5分钟，将称量的好样放入干锅中，进行热分析。
1.3.4XRD分析
采用x射线衍射仪测试PVDF膜试样，通过观察其衍射峰出现的位置，判断试样内部的晶型结构。测试条件：靶材为CuKa，单色器滤波，λ=0.154nm，扫描范围2θ=17.8°，18.4°，20.0°，26.7°，33.2°和36°。本实验的仪器型号为DX-2700。
1.3.5偏光显微镜分析
将试样用小刀切成小片，然后分别盖上载玻片和盖玻片，在946C型微电脑控温电热板上220℃的条件下熔融5分钟，然后迅速转移到另一个946C型微电脑控温电热板在130℃的条件下恒温结晶30min、45min、60min、80min，使其充分结晶。用偏光显微镜PVDF的材料结晶行为。
2结果与讨论
2.1拉伸速率对PVDF结晶形态的影响
通过分析拉伸速率对PVDF结晶形态的影响，得到如图1所示曲线，在较慢的拉伸速度下，拉伸强度呈现一个较高的值，然后慢慢变小。在拉伸速率为1.0mm/min左右出现最低值，当拉伸速率继续加大达到1.5mm/min后，拉伸强度开始大幅增加。其增加速率明显高于之前的变化速率。如图2所示，拉伸速率为1.0mm/min时，断裂伸长率较大，这是由于低拉伸速率时，膜的韧性断裂。
如图3所示，α晶相有位于1070cm^(-1)（CF2的摇摆震动）处的特征吸收峰，β晶相有位于837cm^(-1)（CF2的不对称拉伸震动）、876cm^(-1)（CF2D对称拉伸震动）、1402cm^(-1)（CH2的摇摆震动）处的特征吸收峰，其中837cm^(-1)与876cm^(-1)是PVDF的TT（反式）的特征吸收峰，从红外吸收谱图中，对特征峰的峰高与峰宽进行比较，可以看见α晶型的相对含量在减少，而β晶型的相对含量在增加，这说明拉伸使得α晶型向β晶型发生了转换。
2.2热处理对PVDF的结晶行为研究
热处理后的PVDF膜的红外光谱图如图6所示，α晶相有位于1070（CF2的摇摆震动）处的特征吸收峰，β晶相有位于837（CF2的不对称拉伸震动）、876（CF2D对称拉伸震动）、1402（CH2的摇摆震动）处的特征吸收峰，其中837与876是PVDF的TT（反式）的特征吸收峰，如图所示，试样热处理的时间不一样，但是α、β晶相的特征吸收峰的强度几乎没有变化，这说明热处理并不能使晶型之间发生转换。
3结论
虽然热处理与拉伸速率与拉伸比对PVDF的内部结构产生了影响，但是这两者的作用机理与结果是完全不同的，从红外吸收谱图与DSC曲线我们可以得知，热处理不会使PVDF内部的晶相发生转变，只是使结晶程度得到完善。而拉伸方式会使晶相之间发生转变，从红外吸收谱图可知，这种转变主要是α-β晶型的转变。在拉伸速率为1mm/min，拉伸应变量为14.4mm时，转变程度较大。
参考文献
[1]Sun.Y,Fu.L,Wu,Z.Structuralevolutionofethylene-octenecopolymersupstrecthingandunloading[J].Macromolecules,2013,46(3),971-976.
[2]Peterlin,A.Molecularmodelofdrawingandpolypropyl-
ene[J],Jmater.Sci.,1971,6(6),490-508.
[3]GregorioRJ.Determinationoftheα-βandγcrystallinePhaseofPVDFfilmspreparedatdifferentconditions[J].JournalsofAppliedPolymersScience,2006,100(4):3272-3279.
[4]陈业煌，林雪婷，包好.熔融温度对聚偏氟乙烯等温结晶行为的影响[J].中国塑料，2017，1(31)：43-48.