苗继斌[1]2007年在《模板法制备介孔材料及其表征》文中提出有序介孔材料(如命名为MCM-41的介孔材料)因其较大且连续可调的孔径、大的比表面积和孔体积而在大分子的吸附、催化和分离，纳米组装技术以及光、电、磁等领域具有广泛的潜在应用价值而受到人们的关注，正成为众多领域的研究热点之一。本文主要做了以下几个方面的工作：1．利用一种阳离子模板剂—十八烷基叁甲基溴化铵(STAB)为模板在强酸性条件下合成出了具有MCM-41结构的介孔氧化硅材料，并分别利用煅烧和热乙醇萃取的方法除去模板剂。采用FT-IR、SAXRD、HRTEM和N_2的吸附—脱附等温线对介孔材料进行了表征。结果表明萃取的样品具有比煅烧样品更大的比表面积和更有序的介孔结构，在煅烧升温过程中适当提高升温速率可以使介孔孔壁有序化。SAXRD和HRTEM的结果进一步表明制备的介孔材料具有六方有序的结构，孔径大小在2-3nm且分布很窄，材料的N_2的吸附—脱附等温线呈现第Ⅳ型吸附曲线类型，表明合成的材料确为介孔结构，比表面积和孔体积分别高达1400 m~2／g和1.04cm~3／g。2．尝试利用STAB作为模板剂来合成介孔氧化钛材料，并且利用FT-IR，SAXRD，HRTEM和N_2的吸附—脱附等温线对样品进行了表征。结果表明合成的介孔结构为短程有序的蠕虫状孔，孔径达8nm。N_2的吸附—脱附等温线呈现第Ⅳ型吸附曲线的特征，说明材料确为介孔结构，但比表面积和孔体积均只有86 m~2／g和0.23cm~3／g。3．在常温常压下利用聚苯乙烯微乳液为模板制备出了有序介孔氧化硅，并分别利用热乙醇萃取和煅烧的方法除去模板剂。利用FT-IR，SAXRD，HRTEM和N_2的吸附—脱附等温线对介孔材料进行了表征。FT-IR的结果表明经过二次萃取可以有效的除去模板剂。SAXRD和HRTEM的结果则显示样品为具有六方有序结构的MCM-41氧化硅材料，孔径大小为4-5nm且分布较窄，材料的N_2吸附—脱附等温线的分析表明了样品确为呈现第Ⅳ型吸附曲线的介孔材料，而进一步的表征则表明样品的比表面积和孔体积高达1300 m~2／g和1.27cm~3／g。
李天天[2]2016年在《基于高岭土的高比表面积介孔材料的无模板法制备新工艺》文中指出介孔材料因其优异的介孔孔道(2～50nm),较高的比表面积和孔容,在吸附、催化、分离、药物负载与缓释以及微反应器等领域有着极为广泛的应用。目前,介孔材料的制备通常采用模板法。由模板法制备的介孔材料,其孔道高度有序,孔径大小在一定范围内连续可调,比表面积高,形貌多样,种类丰富,已成为现阶段介孔材料研究领域的一大热点。然而,模板法及其制备的介孔材料仍存在一些难以克服的缺点：(1)成本高昂。模板法对于模板剂及有机溶剂具有很高的依赖性,而这些试剂大多成本高昂；(2)耗时较长。模板法需要较长的陈化和晶化时间以及模板去除时间等；(3)对环境具有潜在危害性。模板法大多采用有毒有害的试剂,且其后续有机溶剂的挥发以及模板剂的煅烧去除都会排出较多的气态有机污染物,对环境具有较大的潜在危害。这些缺点均不利于模板法工艺的大规模工业化应用。天然纳米矿物,特别是层状硅酸盐粘土矿物不仅具有分布广泛、储量丰富以及廉价易得等优点,而且具有较好的纳米尺度晶体结构及层间域等纳米特性,具有用于制备介孔材料的潜在价值。高岭土是一种典型的层状硅酸盐粘土矿物,其基本结构为硅氧四面体片和铝氧四面体片以1：1的比例形成的基本片层单元,在化学组成与层状晶体结构两方面都具有较强的代表性。因此,若能够基于高岭土的结构组分特性,在不使用模板剂和有机溶剂等高纯试剂的条件下,采用廉价易行的无模板法,将高岭土制备成为介孔材料,则将能极大地降低介孔材料的成本,促进介孔材料的大规模推广应用,同时亦可拓宽介观尺度纳米材料合成领域的研究方向,并有效提升天然矿物附加值,促进传统地矿资源行业的创新发展。论文以中国高岭土公司提供的高岭土为原料,首先对高岭土及其煅烧后样品的物化性能进行了表征,然后通过系统实验探索,研发并形成了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”、“煅烧-沸石化-酸处理”以及“不煅烧-碱处理-酸处理”四项基于高岭土的高比表面积介孔材料的无模板法制备新工艺,并对相关工艺条件影响规律、工艺机理、产品性能等进行了系统研究,具体研究内容及结果如下：1、高岭土及其煅烧样品的物化性能表征实验用高岭土样品的主要成分为Si02和A1203,硅铝摩尔比为1.02,主要由片状的高岭石构成,是一种优质的高岭土。高岭土样品经700～900℃煅烧2h后,其成分中的高岭石发生脱羟基反应,转变为非晶态,得到煅烧活化的偏高岭土；在950～1100℃煅烧后,则开始转化成为含有γ-Al2O3弱结晶相的煅烧高岭土；而更高的煅烧温度(1150～1200℃)则会进一步导致莫来石晶体(3Al2O3·2SiO2)的产生。1100℃以下的高温煅烧处理,并不会对高岭土的片状形貌以及其纳米孔道性质产生较大影响。2、“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”工艺基于高岭土的纳米结构及组分特征,论文提出了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”的介孔材料无模板法制备新工艺,利用高岭土通过煅烧活化和选择性酸／碱刻蚀制备介孔硅铝氧化物。高岭土经一定温度煅烧处理后,其骨架中的氧化铝(或氧化硅)被原位活化,在后续的水热酸／碱(HCl/NaOH)处理过程中,这些活性的氧化铝(或氧化硅)被酸(或碱)选择性溶出,从而在残余的片状无定型氧化硅(或氧化铝)骨架中原位形成纳米孔道,最终得到具有平行板状孔道的类高岭土片状的介孔硅铝氧化物。论文对工艺中的煅烧温度(750～900℃或950～1150℃)、酸/碱处理温度(60～120℃或60～100℃),酸／碱浓度(2-9 mol/L或1-4mol/L)以及酸／碱处理时间(0.5～12 h)等工艺参数进行了系统研究。在“煅烧-酸刻蚀”工艺中,产物的表面积随着煅烧温度和酸刻蚀温度的增加先增加后减小,随着酸浓度和酸处理时间的增加而增加后保持稳定；与此同时,产物的最可几孔径仅与高岭土煅烧活化的温度有关,当煅烧温度为900℃时,其最可几孔径为3.0 nm,而在900℃以下温度煅烧时,其最可几孔径为2.0nm。高岭土经850℃或900℃煅烧后再经3 mol/L的HCl溶液于80℃下刻蚀6 h,分别可得到比表面积和最可几孔径为426m2/g,2.0 nm和292m2/g,3.0 nm的介孔氧化硅材料。在“煅烧-碱刻蚀”工艺中,产物的比表面积随着煅烧温度的增加而先增加后减小,随着碱处理温度、碱浓度以及碱处理时间的增加而先增加后稳定。高岭土经1100℃煅烧2h后再经2 mol/L的NaOH溶液于80℃下刻蚀6h后,可得到比表面积为178 m2/g,最可几孔径为5.3 nm的介孔氧化铝材料。利用“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”工艺制备的介孔硅铝氧化物对亚甲基蓝的饱和吸附量最高可达361.8 mg/g。相较于模板法,本工艺具有成本低廉、工艺简单、对环境较为友好等优点。3、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”工艺尽管论文提出了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”的无模板法新工艺并以高岭土为原料制备出了介孔硅铝氧化物,但是得到的介孔材料在介孔孔道性能上与模板法制备的介孔材料相比仍具有很大的差距。为此,论文在进一步实验研究的基础上,研发了一项可以制备出具有更高比表面积介孔氧化硅的“煅烧-碱活化-酸刻蚀”的无模板法新工艺,即,将煅烧活化后的高岭土首先通过4 mol/L的NaOH溶液“碱活化”0.5 h,然后对碱活化后的偏高岭土进行“酸刻蚀”。在“碱活化”过程中,偏高岭土经NaOH溶液处理后,在其片状结构上原位生成非晶态的硅酸铝钠,而在后续的“酸刻蚀”过程中,非晶态硅酸铝钠中的Al-O、Na-O被选择性溶出,从而在残留的片状氧化硅骨架上原位生成大量介孔孔道,得到比表面积高达604 m2/g,最可几孔径为4.4 nm且具有平行板状孔道的片状介孔氧化硅。碱活化步骤中,NaOH浓度的增加以及碱处理时间的增加均能促进偏高岭土的“碱活化”,但过高程度的碱活化会导致偏高岭土中的A13+在后续的酸刻蚀工艺中大量溶出,并最终导致产物片状形貌的彻底崩溃,从而无法得到具有类高岭土片状形貌的介孔氧化硅材料。以高岭土为原料通过“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”制备的片状介孔氧化硅,其介孔性质较为接近于模板法制备的介孔氧化硅,且其对于亚甲基蓝的饱和吸附量可达到652.9mg/g,吸附效果亦可与模板法制备的部分介孔氧化硅相媲美。相较于“煅烧-酸／碱刻蚀”工艺,本工艺虽然增加了水热碱处理工序,但却实现了产品介孔性能的显着提升；与模板法相比,本工艺仍然具有成本低廉、工艺简单、对环境相对友好的优点。4、“煅烧-沸石化-酸处理”工艺为了更进一步提升以高岭土为原料无模板法制备的介孔材料的性能,论文通过进一步的实验探索,提出并形成了一项“煅烧-沸石化-酸处理”的新工艺,其工艺步骤为：首先将高岭土在850℃煅烧活化,然后将得到的偏高岭土与4 mol/L的NaOH溶液下反应6 h,通过水热碱处理转化为4A硅铝沸石,再对得到的硅铝沸石进行酸处理。高岭土的“沸石化”以及沸石的“酸处理”是本工艺的核心。在“沸石化”阶段,偏高岭土片状骨架结构被彻底破坏且其成分中的氧化硅与氧化铝被用于结晶态硅铝沸石的合成,在后续的“酸处理”阶段,沸石中的Na+和大部分的A13+被酸刻蚀,沸石的晶体结构和微观形貌遭到彻底破坏,其成分中残留的不溶于酸的Si-O则重新聚集并形成具有大量介观尺度结构缺陷和空隙的无规则块体,即比表面积高达750 m2/g,最可积孔径为4.0 nm的介孔氧化硅。随着水热碱处理过程中碱浓度的增加,最终酸刻蚀产物的比表面积稍有降低；随着碱处理时间的增加,最终产物的比表面积先增加后稳定。产物始终具有墨水瓶状孔道和4.0 nm的最可几孔径。该介孔氧化硅的介孔性质可媲美于部分模板法制备的介孔氧化硅,对于亚甲基蓝具有高达756.5 mg/g的饱和吸附量,远高于模板法制备的部分介孔氧化硅。相较于“煅烧-碱活化-酸刻蚀”工艺相比,本工艺虽然增加了水热碱处理工序的时间,但却实现了产品介孔性能的较大提升;与模板法相比,本工艺也具有成本低廉、工艺简单、对环境相对友好的优点。5、“不煅烧-碱处理-酸处理”工艺前文中提出的“煅烧-酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”以及“煅烧-沸石化-酸处理”等工艺均需要对高岭土原料进行煅烧处理,以活化其中的硅铝成分。然而,高岭土煅烧步骤的存在不仅增加了工艺的能耗成本,而且增加了工艺工序的复杂性。论文从降低能耗以及精简工艺的角度出发,进一步提出以高岭土为原料,通过“不煅烧-碱处理-酸处理”的无模板法新工艺制备介孔材料,即：将未煅烧的高岭土直接与6 mol/L的NaOH溶液于100℃下反应6 h,通过水热碱处理转化为沸石,随后对得到的沸石进行酸处理。在碱处理过程中,未经煅烧处理的高岭土与NaOH发生反应生成结晶态的硅铝沸石(unnamed zeolite, PDF:42-0216),在后续的酸处理过程中,沸石成分中的Al和Na被大量刻蚀,其晶体结构与形貌遭到彻底破坏,残留的不溶于酸的Si-O则重新聚集并形成具有大量介观尺度结构缺陷和空隙的无规则块体,即比表面积高达691 m2/g,最可积孔径为4.0 nm的介孔氧化硅。随着碱处理温度、碱浓度以及碱处理时间的增加,高岭土向硅铝沸石转化的程度增加,酸处理后得到的介孔氧化硅产物的比表面积先增大后保持不变；产物始终具有墨水瓶状介孔孔道以及3.9 nm的最可几孔径。以高岭土为原料,通过“不煅烧-碱处理-酸处理”工艺制备的介孔性能最佳的氧化硅,在比表面积、孔容以及孔径大小方面较为接近于部分以模板法制备的介孔氧化硅产品。与前文提出的“煅烧-酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”以及“煅烧-沸石化-酸处理”等介孔材料的无模板制备工艺相比,本工艺无需对高岭土进行煅烧活化处理,在节约能耗以及精简工艺等方面具有一定的优势；与模板法相比,本工艺成本低廉、工艺简单且对环境较为友好。总而言之,本论文针对于介孔材料模板法制备工艺中成本高昂、周期较长以及对环境具有潜在危害等不足,提出了以高岭土为原料的“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”、“煅烧-沸石化-酸处理”以及“不煅烧-碱处理-酸处理”等制备介孔材料的无模板法新工艺,并得到了比表面积高达750m2/g和最可几孔径为4.0 nm的介孔氧化硅,可媲美于部分利用模板法制备的介孔氧化硅。新工艺成本低廉、工艺简单、对环境相对友好。以上利用高岭土制备介孔材料工艺的提出,不仅在拓宽多孔纳米材料合成领域的研究方向,促进先进介孔材料的大规模推广应用方面,而且在有效提升天然矿物附加值,促进传统地矿资源行业的创新发展方面都具有一定的推动和指导意义。
王旭华[3]2004年在《模板法制备介孔材料及其表征》文中认为近年来，有序介孔材料以其孔尺寸均一，在空间有序排列而成为材料学研究的崭新方向，具有重要的理论研究和实际应用意义。特别是以命名为MCM-41的有序介孔材料的出现，因其孔道呈六方有序排列、孔径在1.5～10nm范围内可连续调节、高的比表面积和热稳定性等特点而在吸附、催化、分离、纳米技术以及光、电、磁等领域具有广泛的应用价值，正成为众多领域的研究热点之一。 1．本文以阳离子表面活性剂——十六烷基叁甲基季铵盐(CTAB)为结构模板剂，在强酸性条件下，合成了介孔氧化硅材料。采用FT-IR、XRD、TEM、N_2吸附／脱附曲线等测试手段对经萃取处理过的介孔氧化硅材料的结构进行了表征。在合成中采用萃取的方法去除表面活性剂模板剂，比类似条件下采用煅烧的方法得到的介孔氧化硅材料具有更大的孔径，萃取的方法虽然简单方便，但有序性不如采用煅烧法得到的产物。FT-IR光谱表征结果显示，经萃取处理后的介孔SiO_2材料保持了六方的结构特征；经XRD、TEM进一步分析，证实所合成的介孔氧化硅材料具有MSU-x材料的结构特征，XRD谱图表明样品具有短程有序性：所合成的材料低温N_2吸附测试结果表明，各样品的N_2吸附等温线均与中孔(介孔)特征的第Ⅳ类曲线基本相符；由Kelvin公式计算得到的孔径分布曲线说明，介孔材料具有较为集中的孔径分布；各样品的BET比表面积比较高。 2．本课题尝试了将粒径均匀的高分子微乳液应用于合成介孔材料的模板剂的研究。首先以刚合成的粒径均匀分布的高分子微乳液为模板剂和反应介质，采用萃取和煅烧的方法得到了介孔氧化硅材料，采用FT-IR、XRD、TEM、N_2吸附／脱附曲线等测试手段对经不同处理过的介孔氧化硅材料结构进行了表征。结果表明合成了孔径分布均匀、孔隙率高的介孔氧化硅材料。FT-IR、XRD分析显示，萃取处理方法得到的介孔材料保持了六方周期性排列的结构特征，XRD衍射峰较窄，说明介孔具有长程有序性，同时TEM照片也表明了介孔氧化硅材料具有长程有序的结构特征。低温N_2吸附测试曲线显示各样品的N_2吸附等温线均与中孔(介孔)特征的第Ⅳ类曲线基本相符；由Kelvin公式计算得到的孔径安徽大学硕士学位论文模板法制备介孔材料及其表征分布曲线说明，介孔材料具有较为集中的孔径分布，各样品的BET比表面积较高。
石磊[4]2016年在《氮化碳基光催化材料的制备及性能》文中指出半导体光催化技术可以通过光催化剂将太阳能用于降解水和空气中污染物、裂解水制氢、二氧化碳还原以及有机合成等反应中,在治理环境污染和能源危机方面展现出潜在的应用。但是,目前传统半导体光催化剂(如TiO2、ZnO等)存在光量子效率低、易失活和太阳能利用率不足等缺点,这使得半导体光催化技术很难实际应用。因此,新型高效半导体光催化剂的开发就成为当今光催化领域的研究热点。类石墨型氮化碳(g-C_3N_4)凭借其较低的禁带宽度(约为2.7 eV)以及特殊的电子结构,在可见光光解水产氢和光催化降解有机污染物等方面展现出极好的活性,是一种理化性能优良的光催化剂。然而,比表面积低、光生电子与空穴容易复合等缺点严重影响其光催化的性能。因此,在本文中利用半导体、介孔碳复合的方法来提高g-C_3N_4光生电子与空穴的分离效率,利用原位模板法(硬模板法和气泡模板法)来制备具有多孔结构的g-C_3N_4,增加其表面积,最后,又通过半导体复合改性多孔结构g-C_3N_4的方式制备出具有较高比表面积和较低光生电子与空穴的复合效率的光催化剂,具体的研究结果包括以下几方面:(1)制备出新型的Ag2O/g-C_3N_4复合光催化剂,粒径为5~10 nm的Ag2O纳米颗粒均一地分布在氮化碳的表面,有助于提高其可见光的响应以及光生载流子的分离效率,当Ag2O与g-C_3N_4的质量比为1:4时,所制备的样品展现出最佳的光催化能力,其降解罗丹明B(RhB)的反应速率常数达到了单一相g-C_3N_4的4.5倍以及Ag2O的2.7倍。此外,制备出有序介孔碳改性的氮化碳(OMC/g-C_3N_4)复合材料,有序介孔碳的负载使复合材料比表面积增大、可见光吸收增强,并且光生电子与空穴的分离效率提高,这些因素有助于所制备OMC/g-C_3N_4复合材料展现更好的光催化降解污染物的能力,并根据实验结果提出了可能的光催化反应机理。(2)分别以单氨腈及尿素为前驱体,利用硅酸乙酯(TEOS)酸性原位水解成SiO2作为模板,制备出介孔氮化碳。所制备的介孔氮化碳具有较大的比表面积、较高的光生电子与空穴的分离效果,致使其具有较好的光催化降解污染物及裂解水制氢的能力。同时,还考察了TEOS的加入量对介孔氮化碳比表面积及催化活性的影响。(3)利用简单有效的气泡模板法制备较大比表面积的多孔g-C_3N_4。首先,以盐酸胍作前驱体,通过调节热聚合的温度,利用其热分解过程中产生的HCl和NH3气体做模板制备不同比表面积的多孔g-C_3N_4。以罗丹明B为模型污染物考察其可见光光催化活性,实验结果表明所制备多孔g-C_3N_4的比表面积随着煅烧温度的升高而增大,光催化活性也随着增强。另外,以几种铵盐作为气泡模板剂,叁聚氰胺作为前驱体,通过高温热聚合制备多孔g-C_3N_4,在热聚合的过程中铵盐会直接分解为气体作模板。同时,考察了该方法的普适性,并对多孔g-C_3N_4的形貌和结构进行系统地表征,进一步研究其光催化降解污染物和光解水制氢方面的性能及光催化作用机理,揭示了材料的结构和催化活性之间的构效关系。(4)新型的Ag2CrO4/pg-C_3N_4复合光催化剂的合成采用共沉淀法将粒径为2~5 nm的Ag2CrO4纳米颗粒均一地沉积到以盐酸胍为前驱体制备的具有大比表面积介孔氮化碳(pg-C_3N_4)表面。该复合光催化剂有较强的可见光的响应以及较好的光生载流子的分离效率,在可见光下降解罗丹明B以及苯酚的反应中,表现出优异的催化活性和稳定性。
吴皓园[5]2009年在《模板法制备介孔TiO_2及其功能化研究》文中指出非硅基有序介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点。TiO_2作为一种重要的过渡金属氧化物以其特有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能,以及化学性质稳定、毒性低、价格便宜和易于回收等特点,成为非硅基介孔材料的研究热点。目前介孔TiO_2的合成中存在着产物孔道有序性差、稳定性不够理想和难以得到晶态骨架的问题。本文通过使用两种方法合成介孔TiO_2,研究了产物的结构性质及其影响因素,同时进行了光催化,以及固载磷钨酸功能化的研究。得出了以下主要结论:(1)以钛酸正四丁酯为前驱体,异丙醇为溶剂,十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过溶胶-凝胶过程合成介孔TiO_2,考察了焙烧温度、模板剂用量、老化时间等因素对介孔TiO_2的晶型、形貌、比表面积、孔径分布等的影响。采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X-射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和N_2的吸附-脱附技术对介孔TiO_2进行了表征。结果表明制备的介孔TiO_2具有短程有序的蠕虫状孔道,比表面积和孔容分别为137.5 m~2·g~(-1)和0.223 cm~3·g~(-1)。(2)以钛酸正四丁酯为钛源,异丙醇为溶剂,十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过醇热法合成介孔TiO_2,并对反应温度、反应时间、模板剂用量对介孔TiO_2结构的影响做了研究。并采用FT-IR、XRD、HRTEM和N_2吸附-脱附技术对介孔TiO_2进行了表征。结果表明制备的介孔TiO_2具有有序的孔径结构,且分布很窄,比表面积和孔容分别高达325 m~2·g~(-1)和0.4580 cm~3·g~(-1)。(3)通过光降解亚甲基蓝的实验,分别研究以上两种方法合成的介孔TiO_2的光催化性能。结果得出在光降解条件为:光催化剂用量1%、亚甲基蓝溶液初始浓度30 mg/L和pH=7时,溶胶凝胶法制备的介孔TiO_2的光催化活性优于醇热法制备的介孔TiO_2。(4)对两种介孔TiO_2进行磷钨酸固载实验,通过FT-IR、比表面积等表征手段,考察磷钨酸在两种介孔TiO_2载体上的固载性能。结果表明磷钨酸的溶脱量在3 h内变化明显,4 h后溶脱量基本达到脱附平衡;相同固载比例下,溶胶-凝胶法合成的介孔TiO_2为载体固载的磷钨酸,其溶脱量较大;相同载体、相同固载比例下,固载的磷钨酸在水中的溶脱量较大。实验结果为磷钨酸固载催化剂的制备及其应用提供了有益的信息。
刘文婷[6]2017年在《纳米级有序介孔氧化硅空心球的制备及性能研究》文中提出介孔氧化硅空心球是指具有介孔孔道结构的氧化硅空心球壳结构。介孔氧化硅空心球的氧化硅的化学组成不仅使其具有优良的热稳定性、机械性能、化学惰性和生物相容性,而且氧化硅表面大量的硅羟基可以与多种有机化合物或聚合物反应使其具有新的性质和功能;其球壳的介孔结构和百纳米级的空心结构不仅使其具有低密度、高比表面积的特性,同时也为载体分子提供了出入通道和装载空间。介孔氧化硅空心球将氧化硅的化学组成,纳米级的粒径、壳层、空腔尺寸以及规则的介孔孔道等诸多优点集合到同一个材料上,使其在电磁学、光学、化学、药物学、生物学等各个领域都显示了极其重要的研究价值和广阔的应用前景。目前氧化硅空心球的合成方法主要为模板法或者自牺牲模板法,但其在工艺或空心球形貌结构控制上存在不同的问题且合成和去除模板使其合成条件繁琐,工艺复杂。无模板剂法(奥斯特瓦尔德熟化)和牺牲模板法可以避免使用模板的缺点,但是这些方法只适用于部分特殊的化合物,具有较大的局限性,且目前研究较少,还需要进一步广泛深入的研究。目前,介孔氧化硅空心球的制备还局限于实验室小规模、不计成本的阶段。无法产业化生产的现状大大阻碍了其应用推广,因而,急需开发一种工艺简单,条件温和,易于产业化生产的制备方法以推动其产业化进程。本文的主要研究内容包括以下几个方面:(1)利用改进的st?ber法合成纳米级有序介孔氧化硅球,然后在纯去离子水和加四乙基氢氧化铵的水溶液中分散静置浸泡24 h,通过水溶液的作用使其核心的硅溶解而外部的硅不溶解从而得到空心结构,得到的氧化硅空心球具有较好的空心率,粒径大小从300 nm-700 nm之间可调,比表面积为1864 m2g~(-1),孔体积为1.1 cm~3g~(-1),并研究其形成机理为空心球内外形成硅缩合度不一样的结构,水分子能使硅缩合度低的内核溶解而硅缩合度高的外壳保留下来。(2)为了进一步扩展纳米氧化硅空心球的应用,将有机基团引入到氧化硅骨架中,采用微乳液法在常温常压下一步合成粒径范围在100 nm,壳层具有有序介孔孔道、分散性好的纳米级有序介孔有机氧化硅空心球(HPMOSs),该方法工艺简单,条件温和、时间短。并在此方法的基础上同时引入两种有机硅源,将两种有机基团-C-C-和-S-S-引入氧化硅骨架中,从而得到含有双键的纳米级有序介孔有机氧化硅空心球,使其具有更优异的功能性。(3)在微乳液法的基础上通过加入扩孔剂实现纳米级有机氧化硅空心球的一步扩孔和扩空腔,使介孔大小从2.7 nm扩大到3.44 nm,且同时空腔大小可扩大到70 nm,使其满足对空心球的纳米级孔道和空腔大小的要求,具有高的比表面积(1298 m2g~(-1))和孔体积(1.96 cm~3g~(-1)),在应用上能载入更大的功能分子并提供更大的装载空间。通过改变扩孔剂的加入量实现球壁厚度和孔道尺寸的调控。通过性能表征,进一步研究一步扩孔和扩空腔的可能的机理。
李仲博[7]2012年在《共模板剂法制备介孔TiO_2-Al_2O_3及其负载型NSR催化剂的研究》文中进行了进一步梳理目前应用最多也最经典的Pt/Ba/Al_2O_3型NSR催化剂存在着抗硫性能较差的缺点，且传统的共沉淀制备方法无法获得较大的比表面积和理想的组分分散度。因此，研发新的NSR催化剂体系并改善其制备方法极具现实意义。本文采用柠檬酸络合-有机模板剂分解耦合法制备了Pt/K/TiO_2-Al_2O_3体系的NSR催化剂，并对催化剂的NOx储存/还原以及抗硫能力进行了评价。同时，还对掺杂助剂La_2O_3的影响进行了考察。首先，采用非离子型表面活性剂OP（聚乙二醇辛基苯基醚）和阳离子表面活性剂CTAB（十六烷基叁甲基溴化铵）作为共模板剂，成功制备出了具有较大比表面积的介孔TiO_2-Al_2O_3载体。经负载后，相应的Pt/K/TiO_2-Al_2O_3催化剂表现出了良好的NOx储存/还原和抗硫性能，比采用单一CTAB作为模板剂和传统共沉淀法制备的样品效果更佳。其次，为提高所制催化剂的热稳定性，考察了掺杂助剂La_2O_3的影响。结果表明，La_2O_3的掺杂能够有效提高催化剂的热稳定性并提高活性组分的分散度，使催化剂的NOx储存/还原和抗硫性能均得到进一步改善。La_2O_3掺杂对催化剂性能的促进作用在CTAB+OP共模板剂法所制催化剂样品上体现得最为明显。最后，采用阴离子型表面活性剂SDS（十二烷基硫酸钠）取代阳离子型CTAB作为模板剂，与非离子型的OP构成共模板剂配方。所合成出的Pt/K/TiO_2-Al_2O_3型NSR催化剂表现出了比上述各制备方法所得样品更强的NOx储存/还原和抗硫性能，显示出良好的应用潜力。
高见[8]2012年在《模板法控制合成介孔碳及其脱色性能的研究》文中研究指明介孔碳富含2–50nm规则孔隙，比表面积大，同时还具有化学稳定性好、孔径可调等优点，可广泛用作吸附剂、催化剂/催化剂载体、生物工程材料、电极材料等。介孔碳的制备方法主要包括活化法、模板法、共聚法等，其中模板法因孔径分布集中、结构控制简便等备受关注，但常规模板剂如高分子胶束、SiO_2胶晶、大孔分子筛等普遍存在原料成本高、工艺环境友好性差等技术瓶颈，难以实现大规模生产。为实现介孔碳的低成本制备并保证孔径的可调可控性，本研究采用廉价的氢氧化锡凝胶为模板剂，酚醛树脂为碳前驱体，盐酸为脱模板剂，经凝胶制备、树脂浸渍、升温固化、高温碳化、脱除模板等工艺过程，得到了比表面积高达1353.97m~2/g、平均孔径7.61nm的介孔发达热解碳。实验中通过调节环境碱度、控制碳化温度制度等技术手段初步实现了热解碳孔径分布的有效调控，同时考察了氢氧化钾活化和二次浸渍等过程对中孔含量的影响。热分析结果表明，稀盐酸处理可有效去除金属模板，样品具有很高纯度。结合X射线衍射（XRD）分析，Sn(OH)_4凝胶在碳化升温中首先脱水形成SnO_2，而后被热解碳还原为单质Sn。扫描电镜SEM下的微观形貌观察表明，树脂和无机模板在混合-固化过程中始终保持良好的分散状态，热解后形成多孔疏松结构，经盐酸浸泡则呈现海绵状大孔径碳质骨架；在透射电镜TEM下，碳化未酸洗样品中金属粒子近似于球状，一次粒子小于10nm，粒径均一，均匀分布于碳基体中，但存在较大量粒径30nm左右的二次粒子；酸洗处理后，金属模板被移除，留下规则的球形中孔。利用所获介孔碳的独特孔结构特征，实验将凝胶模板法所得中孔碳用于水溶液中次甲基蓝偶氮染料分子的吸附，具体测试了染料初始浓度、pH值、环境温度等参数对吸附过程的影响，采用吸附动力学和热力学模型对数据进行系统分析。结果显示，中孔碳吸附次甲基蓝过程很好地符合pseudo-second-order模型，拟合系数高达0.996-0.999，拟合结果(24mg.g-1)与实验吸附值接近；吸附等温线则与Langmuir模型较好匹配，表明吸附过程为单分子层吸附。研究提供了一种介孔发达热解碳的低成本制合成方法，样品结构可调可控，同时工艺的环境友好性也显着提高；产物介孔含量高、形状规则、分布均匀，在染料吸附等实验中有良好表现，显示该介孔碳在废水处理、饮用水净化、大分子吸附分离等领域中巨大的应用潜力和市场前景。
何晨旭[9]2009年在《介孔二氧化钛纳米光催化材料的合成及其改性研究》文中指出介孔TiO2由于具有很高的比表面积、均一的孔径分布和易于回收等特点,具有比普通TiO2更优越的物理和化学性能。但是,介孔TiO2的孔壁很难在被高度晶化的同时而又不发生坍塌,往往是模板剂在被高温去除的同时介孔结构也受到了很大的破坏,比表面积大幅减小,光催化活性降低。另一方面,TiO2光催化材料禁带宽度较宽,只在紫外光下有光催化活性,限制了其在商业中的应用前景。因此,研究制备孔壁高度晶化的大比表面积介孔TiO2,并拓宽介孔TiO2对可见光的响应范围,提高介孔TiO2在可见光下的光催化活性,具有十分重要的意义。本文第叁章利用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法,以十二胺为模板剂成功制备了孔壁高度晶化、具有高紫外光光催化活性的介孔TiO2。XRD、BET和TEM结果都表明了样品具有介孔结构,而且孔壁为锐钛矿和板钛矿双晶结构。在样品制备的过程中,制备溶胶的温度越高、水热温度越高、水热时间越长,TiO2溶胶粒子团聚越严重,不利于介孔结构的形成,从而使介孔结构的有序性变差。所得样品中的有机物由于在煅烧中大部分被去除,并且样品具有小的晶粒尺寸和高的比表面积,所以它表现出了较高的紫外光光催化活性。第四章采用溶剂蒸发自组装的方法,成功合成了高度有序的介孔结构,并考察了制备过程中不同的钛源、溶剂、煅烧温度对介孔结构形成的影响。XRD和TEM结果表明,以钛酸正丁酯或钛酸正丁酯和TiCl4的混合液作为钛源制备的样品为有序六方介孔结构,而以钛酸异丙酯为钛源得到的则是有序立方介孔结构。以乙醇、正丁醇为溶剂制备的介孔有序度较高,而以异丙醇、正丙醇和四氢呋喃为溶剂制备的样品的有序性比较差。未经过煅烧的样品骨架缩聚不完全,介孔的有序性差；样品经过250℃煅烧后,介孔骨架结构得到巩固加强,介孔有序性提高；而经过350℃以上煅烧后,样品骨架中的TiO2晶粒发生长大,介孔结构受到破坏,介孔的有序度下降。第五章同样采用溶剂蒸发自组装的方法,首次成功制备了高度有序的孔壁有晶型的双通六方介孔TiO2-SiO2复合物。实验过程中,溶胶中的酸的含量和水的含量对介孔结构的有序度有重大的影响。在HCl/(Ti+Si)=1.5、H2O/(Ti+Si)=10的条件下制备出的介孔TiO2-SiO2复合物具有高的介孔热稳定性、高的比表面积、均一的孔径、开放式的孔道结构和小的晶粒尺寸,这些特征有利于其在紫外光下降解RhB。第六章采用在介孔TiO2中分别掺杂Si、Zr、Al的方法,得到了具有高结晶度、大比表面积和热稳定的锐钛矿孔壁介孔TiO2。广角XRD和BET结果表明,掺Si、Zr、Al的样品的锐钛矿都具有高度的热稳定性,在高温下煅烧都保持了高的比表面积、大的孔容和均一的孔径分布。Si、Zr、Al叁种掺杂元素对锐钛矿的热稳定效果、介孔结构的稳定性和比表面积的保持的效果大小为：Si>Al>Zr。掺Si和Zr的方法都能得到高光催化活性的介孔TiO2,其在很大掺杂浓度和煅烧温度范围内的光催化活性都要比P25的好,而掺Al的样品的光催化活性则很差。第七章采用溶胶-凝胶法,合成了非金属元素N、B、Si叁元共掺杂和N、P共掺杂的介孔TiO2光催化剂。制备的共掺杂的样品具有小的晶粒尺寸、非常高的比表面积、大的孔容和均一的孔径。Si、B、P的掺杂都能抑制晶粒的长大和锐钛矿的转晶；Si和P的掺杂能抑制板钛矿的形成,然而B的掺杂却不能。N、B、Si叁元共掺杂的样品对2,4-二氯酚溶液的可见光降解表现出很高的光催化活性,而N、P共掺杂的样品可见光降解RhB溶液的效果比较好。
常彬彬[10]2014年在《介孔碳基固体酸催化剂的制备及其性能研究》文中研究指明固体酸催化剂具有高的催化活性、高的选择性、无腐蚀、环境友好型、可重复利用等优点，受到研究者的广泛关注。常见的固体酸催化剂如硫酸化金属氧化物(SO42-/MxOy型固体酸)、沸石分子筛等虽然具有较高的催化活性，但是存在活性组分易脱落、重复使用性差等缺点。碳基固体酸具有热稳定性高、催化活性高、重复使用性好等优点，成为当今固体酸研究领域的热点之一。传统的碳基固体酸催化剂存在比表面积低、多孔性差、碳化温度高、酸度相对较低等缺点。因此设计合成具有高比表面积、优越的多孔性、高酸度的绿色介孔碳基固体酸催化剂成为研究的重点。本论文以介孔碳基固体酸催化剂为研究对象，采用不同的方法制备了一系列具有高比表面积、高酸度的介孔碳基固体酸材料。同时，运用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脱附等技术对固体酸材料的性质结构进行表征，并研究其催化脂肪酸或大豆油与短链醇的酯化或酯交换反应的催化性能。具体的研究内容如下：1、以葡萄糖为碳源，介孔氧化硅(SBA-15)为载体，通过低温水热法制备介孔碳硅复合材料，再采用后嫁接法经浓硫酸磺酸化处理，获得具有高比表面积的、高酸度的、高催化性能的、优越的稳定性和重复使用性的磺酸化介孔碳硅复合固体酸催化剂，并研究其催化油酸与甲醇的酯化反应的催化活性。2、运用H2O2氧化修饰法，改善高温碳化的硬模板法制备的有序介孔碳材料的亲水性，从而制备多功能基团修饰的、高酸度的磺酸化介孔碳固体酸，并研究其催化脂肪酸与短链醇(甲醇、乙醇)的酯化反应的催化活性，结果表明经H2O2氧化修饰后的介孔碳固体酸的催化活性是传统方法制备的介孔碳固体酸催化活性的2倍。3、浓硫酸酸化处理软模板法制备介孔碳材料，通过调控碳化温度制备具有高酸度的、优越介孔结构的磺酸化介孔碳固体酸，并研究其催化油酸与甲醇的酯化反应催化活性。结果表明，低温碳化(400oC)的软模板法制备的介孔碳固体酸不但具有高的酸度(2.09mmolH+g-1)而且具有优越的介孔结构，解决了碳化温度、固体酸酸度、材料介孔结构叁者之间的矛盾问题。4、采用ZnCl2化学活化法制备可磁分离的多孔碳纳米球，经浓硫酸磺酸化处理，制备高比表面积的、高酸度的、高孔隙率的、可磁分离的磺酸化多孔碳固体酸，并研究其催化脂肪酸与甲醇的酯化反应以及大豆油与甲醇的酯交换反应的催化活性。
参考文献：
[1]. 模板法制备介孔材料及其表征[D]. 苗继斌. 安徽大学. 2007
[2]. 基于高岭土的高比表面积介孔材料的无模板法制备新工艺[D]. 李天天. 中国地质大学. 2016
[3]. 模板法制备介孔材料及其表征[D]. 王旭华. 安徽大学. 2004
[4]. 氮化碳基光催化材料的制备及性能[D]. 石磊. 哈尔滨工业大学. 2016
[5]. 模板法制备介孔TiO_2及其功能化研究[D]. 吴皓园. 江南大学. 2009
[6]. 纳米级有序介孔氧化硅空心球的制备及性能研究[D]. 刘文婷. 中北大学. 2017
[7]. 共模板剂法制备介孔TiO_2-Al_2O_3及其负载型NSR催化剂的研究[D]. 李仲博. 天津大学. 2012
[8]. 模板法控制合成介孔碳及其脱色性能的研究[D]. 高见. 沈阳建筑大学. 2012
[9]. 介孔二氧化钛纳米光催化材料的合成及其改性研究[D]. 何晨旭. 华东理工大学. 2009
[10]. 介孔碳基固体酸催化剂的制备及其性能研究[D]. 常彬彬. 浙江理工大学. 2014
标签：材料科学论文; 比表面积论文; 介孔材料论文; 光催化氧化技术论文; 孔径分布论文; 氧化硅论文; 吸附等温线论文; 高岭土论文; 沸石论文;