二氟丁二烯论文_胡海荣,田安民

导读:本文包含了二氟丁二烯论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:构型,机理,过程,理论,异构,论文,二氟丁二烯。

二氟丁二烯论文文献综述

胡海荣,田安民^[1]（2002）在《1,4-二氟丁二烯3种构型构象内转换过程的DFT研究》一文中研究指出采用DensityFunctionalTheory(DFT)理论方法对 1,4 二氟丁二烯 (DFBD) 3种构型分子构象内转换过程的机理进行了研究 .用QST2方法找到构象内转化过程的过渡态 ,并通过内禀反应坐标 (IRC)计算加以论证 .计算结果表明 ,cis ,cis DFBD ,cis ,trans DFBD和trans ,trans DFBD3种构型分子构象内转换过程的势垒分别为 7.5 7,6 .6 0和 5 .86 (× 4 .19J·mol- 1)(本文来源于《四川大学学报(自然科学版)》期刊2002年03期）

胡海荣^[2]（2002）在《1，4-二氟丁二烯异构化机理的理论研究》一文中研究指出1,4-二氟丁二烯分子根据氟取代基所处的空间位置不同，以cis,cis、cis,trans和trans,trans叁种构型形式存在。实验证实其叁种构型之间存在着特殊的平衡关系：cis,cis构型最稳定、cis,trans居中而trans,trans构型最不稳定。在低温下它倾向于采取cis,cis构型，即所谓的旁式效应(cis preference或effect)。对此效应的研究引起了人们的广泛关注，已有不少相关报道。关于1,4-二氟丁二烯的实验合成也已有文献报道，但都未涉及构型间异构化转换的机理的研究。本文系统地对1,4-二氟丁二烯(DFBD)分子叁种构型及相应的低能和高能构象的结构、稳定性和成键特征进行了理论研究，考察分子内氢键、n-π非键相互作用对三种构型分子及其高能构象稳定性的影响，对构型能、构象能作了较精确的理论预测，并深入探讨了构型异构化过程的机理。本文首先采用ab initio从头算方法在不同水平上对其优化几何构型、谐振频率作了理论计算，并通过Mulliken布居数分析及自然键轨道NBO理论分析重点考察了1,4-二氟丁二烯分子在构型稳定性上表现出的cis-倾向性的本质。结果发现计算所得的叁种构型分子电子总能量的相对次序为cis,cis-DFBD＜cis,trans-DFBD＜trans,trans-DFBD，与实验测得的相对稳定性次序一致，计算所得谐振频率也与文献报道的结果吻合得很好；自然键轨道NBO理论分析可以很好的诠释氟原子的供电子共轭效应(+C)及其吸电子诱导效应(-I)的本质，它还表明cis-倾向性的本质在于F孤对电子与邻近C=C双键间的非键相互作用，这一点还可通过轨道的Wire-mesh图清晰看到。此外，还运用最近几年由Pople等人刚刚发展起来的Gaussian-3及G3∥B3LYP理论对构型能作了理论预测，结果表明计算值几乎可与实验值相媲美，也再一次证实了G3理论在预测小分子化学热力学性质方面的可靠性。其次，对1,4-二氟丁二烯分子每一构型还分别研究了它的低能和高能构象(cis,cis-DFBD对应于s-trans和s-gauche两种构象、cis,trans-DFBD对应于s-trans和s-cis两种构象，trans,traus-DFBD与cis,cis-DFBD类似。)在B3LYP／6-31G(d,P)水平上对上述六个构象分子进行了结构优化和谐振频率计算，并用Pulay建议四川大学博士学位论文的构造非富余的局域内坐标以及标度立场方法对振动模式进行了全面系统的归属。计算结果发现同一构型的高能和低能构象在几何结构上非常接近，不同的只是碳骨架的扭转角；叁种构型分子的高能构象间的相对稳定性次序与其相应低能构象的稳定次序完全不同：CIS，tr8llS－DFBD的S七构象最稳定、trans，transoFBD的s唱auche构象其次，ets，ets－DFBD的s名auche构象稳定性最差。造成这种稳定性差异如此显着的原因可能在于一C．H”·、F分子内氢键及n－／相互作用。计算所得谐振频率的简正坐标分析表明，对给定的一种构型分子而言，在其高能构象中两C＝C双键的对称和反对称伸展振动频率之间的差值比相应的低能构象中的差值要小且频率值的相对大小相反，C＜双键伸展振动模式这样小的分裂是共轭体系分子高能构象的共同特征。NBO分析结果显示，与低能构象相比，高能构象中。；共轭相互作用普遍较弱；它还表明＊，tffillS．DFBD的高能构象中分子内氢键的存在，而这可能是＊，transoFBD的s七高能构象具相对高的稳定性的主要原因。G3B3 理论计算预测的＊－CIS，＊｝rM s和ti811｝汀删叁种构型分子的构象能分别为17．1，7．9和9．8Um＊1。在此基础上还采用过渡态理论对不同构象间相互转化机理作了一定程度的探讨。为了进一步模拟实验上由一种构型出发最后得到叁种构型混合物的异构化过程的微观机理，我们还进一步在B3LYP用七1G饲P） 7k平上对构型异构化过程的机理作了初步的理论探讨。根据文献报道的实验合成路线可知其实质是由rans，ransOFBD这一种构型分子出发经异构化反应最终得到叁种构型分子的混合物的过程。因此本文分别用TS、QSTZ和QST3找到了叁种构型的分子间相互转换异构化的过渡态的过渡态，然后在相同计算水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算对所找到的过渡态进行验证，最后找到连接异构化过程反应物、过渡态和异构化产物的完整反应曲线。虽然绕双键旋转过程的过渡态尚有待进一步研究，但所提出的包含构象内转换过程、电环合及电开环正逆过程及可能的绕双键旋转异构化这叁种类型反应的完整反应路径在一定程度上可以诠释实验合成中一条可能的实际反应路线。论文最后还涉及到CO和CO。与Ni。簇相互作用的对比研究，这只是模拟含重金属体系的初步尝试。结果表明，尽管吸附物种的键主要是在碳和氧之间，但在 CO和 COZ的吸附物种中存在明显的碳和（或）氧与 Ni原子间的键：在 n 四川大学博士学位论文所有的吸附物种中，C－O键都得到了某种程度的削弱而被活化；CO与Ni相互作用时碳氧键被削弱，并且桥式吸附模型比线式吸附模型中该键被削弱的程度更显着。我们设(本文来源于《四川大学》期刊2002-03-28）

二氟丁二烯论文开题报告

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

1,4-二氟丁二烯分子根据氟取代基所处的空间位置不同，以cis,cis、cis,trans和trans,trans叁种构型形式存在。实验证实其叁种构型之间存在着特殊的平衡关系：cis,cis构型最稳定、cis,trans居中而trans,trans构型最不稳定。在低温下它倾向于采取cis,cis构型，即所谓的旁式效应(cis preference或effect)。对此效应的研究引起了人们的广泛关注，已有不少相关报道。关于1,4-二氟丁二烯的实验合成也已有文献报道，但都未涉及构型间异构化转换的机理的研究。本文系统地对1,4-二氟丁二烯(DFBD)分子叁种构型及相应的低能和高能构象的结构、稳定性和成键特征进行了理论研究，考察分子内氢键、n-π非键相互作用对三种构型分子及其高能构象稳定性的影响，对构型能、构象能作了较精确的理论预测，并深入探讨了构型异构化过程的机理。本文首先采用ab initio从头算方法在不同水平上对其优化几何构型、谐振频率作了理论计算，并通过Mulliken布居数分析及自然键轨道NBO理论分析重点考察了1,4-二氟丁二烯分子在构型稳定性上表现出的cis-倾向性的本质。结果发现计算所得的叁种构型分子电子总能量的相对次序为cis,cis-DFBD＜cis,trans-DFBD＜trans,trans-DFBD，与实验测得的相对稳定性次序一致，计算所得谐振频率也与文献报道的结果吻合得很好；自然键轨道NBO理论分析可以很好的诠释氟原子的供电子共轭效应(+C)及其吸电子诱导效应(-I)的本质，它还表明cis-倾向性的本质在于F孤对电子与邻近C=C双键间的非键相互作用，这一点还可通过轨道的Wire-mesh图清晰看到。此外，还运用最近几年由Pople等人刚刚发展起来的Gaussian-3及G3∥B3LYP理论对构型能作了理论预测，结果表明计算值几乎可与实验值相媲美，也再一次证实了G3理论在预测小分子化学热力学性质方面的可靠性。其次，对1,4-二氟丁二烯分子每一构型还分别研究了它的低能和高能构象(cis,cis-DFBD对应于s-trans和s-gauche两种构象、cis,trans-DFBD对应于s-trans和s-cis两种构象，trans,traus-DFBD与cis,cis-DFBD类似。)在B3LYP／6-31G(d,P)水平上对上述六个构象分子进行了结构优化和谐振频率计算，并用Pulay建议四川大学博士学位论文的构造非富余的局域内坐标以及标度立场方法对振动模式进行了全面系统的归属。计算结果发现同一构型的高能和低能构象在几何结构上非常接近，不同的只是碳骨架的扭转角；叁种构型分子的高能构象间的相对稳定性次序与其相应低能构象的稳定次序完全不同：CIS，tr8llS－DFBD的S七构象最稳定、trans，transoFBD的s唱auche构象其次，ets，ets－DFBD的s名auche构象稳定性最差。造成这种稳定性差异如此显着的原因可能在于一C．H”·、F分子内氢键及n－／相互作用。计算所得谐振频率的简正坐标分析表明，对给定的一种构型分子而言，在其高能构象中两C＝C双键的对称和反对称伸展振动频率之间的差值比相应的低能构象中的差值要小且频率值的相对大小相反，C＜双键伸展振动模式这样小的分裂是共轭体系分子高能构象的共同特征。NBO分析结果显示，与低能构象相比，高能构象中。；共轭相互作用普遍较弱；它还表明＊，tffillS．DFBD的高能构象中分子内氢键的存在，而这可能是＊，transoFBD的s七高能构象具相对高的稳定性的主要原因。G3B3 理论计算预测的＊－CIS，＊｝rM s和ti811｝汀删叁种构型分子的构象能分别为17．1，7．9和9．8Um＊1。在此基础上还采用过渡态理论对不同构象间相互转化机理作了一定程度的探讨。为了进一步模拟实验上由一种构型出发最后得到叁种构型混合物的异构化过程的微观机理，我们还进一步在B3LYP用七1G饲P） 7k平上对构型异构化过程的机理作了初步的理论探讨。根据文献报道的实验合成路线可知其实质是由rans，ransOFBD这一种构型分子出发经异构化反应最终得到叁种构型分子的混合物的过程。因此本文分别用TS、QSTZ和QST3找到了叁种构型的分子间相互转换异构化的过渡态的过渡态，然后在相同计算水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算对所找到的过渡态进行验证，最后找到连接异构化过程反应物、过渡态和异构化产物的完整反应曲线。虽然绕双键旋转过程的过渡态尚有待进一步研究，但所提出的包含构象内转换过程、电环合及电开环正逆过程及可能的绕双键旋转异构化这叁种类型反应的完整反应路径在一定程度上可以诠释实验合成中一条可能的实际反应路线。论文最后还涉及到CO和CO。与Ni。簇相互作用的对比研究，这只是模拟含重金属体系的初步尝试。结果表明，尽管吸附物种的键主要是在碳和氧之间，但在 CO和 COZ的吸附物种中存在明显的碳和（或）氧与 Ni原子间的键：在 n 四川大学博士学位论文所有的吸附物种中，C－O键都得到了某种程度的削弱而被活化；CO与Ni相互作用时碳氧键被削弱，并且桥式吸附模型比线式吸附模型中该键被削弱的程度更显着。我们设

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。