王毓[1]2004年在《超临界水氧化甲醇反应动力学模型》文中研究指明超临界水氧化法是一种处理有机废水的新兴氧化技术。本文比较详细地讨论了超临界水的各种物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数等)以及超临界水氧化技术的显着特点、超临界水氧化技术的工业应用和技术展望。并对国内外有关超临界水氧化降解有机污染物的研究工作(降解效率、影响因素、氧化动力学和反应机理等)和超临界水氧化反应中水的作用等方面进行比较全面地综述。为了深入研究超临界水氧化有机污染物的动力学模型,本文选取甲醇作为超临界水氧化的研究对象。根据超临界水氧化甲醇的反应机理,运用质量守恒原理和似稳态假定,建立超临界水氧化甲醇的动力学模型。在超临界水氧化甲醇的动力学模型中有23个动力学参数(反应速率常数),其中21个动力学参数能从文献中查知或者通过公式计算得到,剩下的2个动力学参数用实验数据关联动力学模型得到。通过运用Matlab Version 6.1版软件包编程求解出这2个未知的动力学参数, 这两个动力学参数分别为:k3/的Ab为5.48×1013 cm3/mol·s,Ea为1882.7cal/mol,n为0;k5/Ab为7.33×1014 cm3/mol·s,Ea为60063.1cal/mol,n为0。用建立的动力学模型计算超临界水氧化甲醇反应中甲醇、甲醛、CO和CO2的浓度,并将计算值与实验值进行比较。结果表明,计算值与实验值能较好的吻合,并分析造成误差的原因。为研究超临界水氧化甲醇反应中各反应组份的变化过程,并为超临界水氧化技术的工业化设计提供一个理论的指导,需对超临界水氧化甲醇过程进行模拟。用建立的超临界水氧化甲醇的动力学模型分别计算出在两种反应条件
张凤鸣[2]2012年在《超临界水氧化水膜反应器的热负荷特性研究》文中进行了进一步梳理超临界水氧化是应用于有机废物无害化处理或产生多元热流体用于油田注采的新型技术。采用水膜反应器是解决超临界水氧化系统中腐蚀和盐沉积两大技术难题最为有效的方法。但是,基于水膜反应器的超临界水氧化系统中物料在预热段仍然存在结垢和堵塞问题,从而大大降低了系统的可靠性。此外,关于反应器设计所需要的相关数据十分缺乏。现有的实验或者工业反应器,一般都是根据燃料或有机废液的处理量及所需要的停留时间进行设计,但是没有考虑其他关键的设计参数,如：燃料的种类、燃料降解效率、反应器壁面的水膜保护、燃料的着火和灭火特性、无机盐的溶解排出等,容易造成反应器结构不合理。因此,本文设计一种内预热式超临界水氧化水膜反应器,将物料的预热从反应器外转移到反应器内,实现物料以常温注入反应器。通过对反应器内热液火焰的着火和灭火特性的研究,获取系统稳定运行的操作范围。考察各操作参数对反应器内的温度分布和反应器出口产物特性的影响规律,进而获得优化的操作参数。建立内预热式超临界水氧化水膜反应器的数值计算模型,分析各操作参数对反应器内的流场分布的影响；特别是在临界工况下,操作参数对反应器出口产物的影响规律。同时考察反应器结构(反应器直径和长度)对反应器内的温度分布和反应器出口产物特性的影响。最后提出利用反应器的热负荷参数(截面热负荷和容积热负荷)来指导反应器的设计方法,获取一定操作条件下水膜反应器的热负荷数据,为反应器设计提供指导。本文设计了一种内预热式超临界水氧化水膜反应器,该反应器是在水膜反应器结构的基础上,通过一个同轴射流燃烧器,利用辅助热源的射流卷吸作用来实现燃料的预热和着火,将燃料的预热由反应器外转移到反应器内,实现燃料常温注入反应器,从而解决了物料在预热段的结垢和堵塞问题。燃料能以常温注入水膜反应器的前提条件是水膜反应器内热液火焰的形成。水膜反应器内热液火焰的着火过程一般伴随着反应器内反应温度Trl急剧升高,以及反应器出口产物TOC(总有机碳)和CO浓度迅速下降,CO2浓度迅速升高。CO是甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物。热液火焰的着火条件一般是燃烧器出口混合体系均相状态的形成。而水膜反应器内热液火焰的灭火过程一般伴随着反应器内反应温度Trl急剧下降至水的临界温度以下,以及反应器出口产物TOC和CO浓度迅速升高,CO2浓度迅速下降。辅助热源温度可降低至水的临界温度以下,并能保持反应器内的热液火焰稳定,说明燃烧器中心热水射流卷吸会引起组分的回流返混,使下游热液火焰的热量向上游的两相区传递。燃料浓度和燃料流量升高,着火温度降低；而燃料／辅助热源流量比升高,着火温度先升高后降低。燃料浓度、燃料／辅助热源流量比升高,灭火温度均降低；而燃料流量升高,灭火温度却呈上升趋势。在燃料浓度为25-45wt.%,燃料流量为2-5kg/h,燃料／辅助热源流量比为0.2-0.55时,对应的着火温度为450-600℃,灭火温度为250-400℃。对水膜反应器内热液火焰的研究结果表明：内预热式超临界水氧化水膜反应器不仅实现燃料以常温注入反应器,同时辅助热源亦可以亚临界温度注入反应器并保持热液火焰的稳定,从而降低系统能耗。燃料的性质也会影响热液火焰的着火和灭火温度。总体而言,单位质量反应热值较大的燃料,其对应的着火温度和灭火温度相对较低。在相同操作条件下,通过改变燃烧器结构来改变燃烧器出口流速的实验结果表明：燃烧器出口流速升高,有利于物料的射流混合,着火温度降低；但是燃烧器出口流速增高,对应的灭火温度升高。因此,物料流速降低有利于热液火焰的稳定。从系统稳定运行、节能和燃料的降解效率等角度出发,考察稳态运行条件下操作参数对反应器内温度分布和反应器出口气液相降解产物的影响规律,从而获得优化的操作参数。燃料/辅助热源流量比升高,反应器内的整体温度升高,而反应温度Trl几乎呈线性增加趋势。此外,燃料/辅助热源流量比增大,反应器内的超临界长度和有效反应时间均增加,燃料的降解更加彻底。本实验系统适宜的燃料/辅助热源流量比为0.3-0.5。辅助热源流量下降,也会增加燃料/辅助热源流量比,进而提高燃烧器出口混合体系中甲醇的浓度,反应温度Trl会明显升高。辅助热源流量仅为2.79kg/h时,反应温度接近900℃,非常接近反应器材质的耐温极限,不利于系统安全运行。辅助热源温度下降时,反应器内的整体温度均下降；而当辅助热源温度下降到一定程度时,反应器内的热液火焰会灭火。此外,辅助热源温度下降时,反应器内的超临界长度和有效反应时间均下降,不利于燃料的降解。因此,辅助热源入口温度一般控制在480-550℃。燃料流量增加会使反应器内的整体温度升高。反应温度一开始随燃料流量增加而增加,但是燃料增加到一定程度后,由于燃料和氧气的流速加快,两者不能充分混合反应,反应温度上升变缓甚至不再升高。燃料流量升高,反应器内的有效反应时间呈下降趋势,因此并不利于燃料的降解。为保证燃料降解效率高于99%,燃料流量应小于4kg/h。燃料浓度增加,反应器内的整体温度呈上升趋势,而反应温度上升最为明显。此外,燃料浓度增加,反应器内有效反应时间增加,燃料降解效率提高。蒸发系数增大时,反应温度变化不大。蒸发系数增大,会降低反应器内的整体温度水平和反应器内的有效反应时间。为保证燃料的降解和反应流体冷却至亚临界温度,蒸发系数控制在0.8-1.2较为合适。蒸发水温度降低时,超临界长度及有效反应时间减小。为保证燃料的彻底降解,蒸发水温度应大于250℃。以丙叁醇、甲醇、乙醇和丙酮溶液作为模拟燃料的研究表明,反应器内的温度分布受燃料的单位质量反应热值影响非常大。单位质量反应热值较大的燃料在相同操作条件下,对应较长的超临界长度和有效反应时间,因而更有利于燃料的降解。通过有效反应时间来定量描述燃料的降解规律表明：当有效反应时间大于10.5s时,反应器出口液相产物中TOC浓度低于50ppm,对应降解效率大于99%,而气相产物中CO浓度低于0.1%,燃料能比较彻底的降解。由于超临界水氧化水膜反应器内的高温高压条件,反应器内测试非常困难。本文根据实验反应器的结构尺寸,建立了内预热式超临界水氧化水膜反应器的数值计算模型。燃料的超临界水氧化采用有限速率反应动力学模型,对燃料的氧化路径进行了假设和简化,燃料的氧化路径分为两步,并以CO作为主要的中间产物。数值计算结果和实验的温度场及反应器出口产物含量在趋势上是一致的,验证了模型的可靠性。反应器内流场的主要特征是反应器上部存在漩涡,该漩涡是由于燃烧器出口的射流卷吸作用及中心热流体和多孔内壁低温蒸发水的自然对流换热引起的。由于漩涡的存在,反应器上部像一个连续搅拌反应器。漩涡的存在虽然能强化反应流体的混合,但是燃料及其氧化的中间产物CO会扩散到低温的蒸发水区域,对反应器上部水膜形成和燃料降解形成不利影响。蒸发系数和蒸发水温度是多孔内壁亚临界水膜形成的主要影响因素。蒸发系数升高和蒸发水温度降低均有利于水膜的形成,其中蒸发水温度降低对水膜形成影响更为明显,但是会以反应器出口TOC和CO浓度升高为代价。在相同操作参数下,燃料浓度、燃料/辅助热源流量比和燃料流量对反应器内温度及反应器出口气液相产物分布的影响规律和实验结果是一致的。而在临界工况即反应器多孔内壁亚临界水膜存在的条件下,燃料浓度、燃料/辅助热源流量比和燃料流量升高时,由于有效反应时间不足,燃料降解效率下降,反应器出口TOC和CO浓度均呈上升趋势。在相同操作参数下,对不同燃料种类的数值计算结果与实验结果也能保持较好的一致性。在临界工况下,反应器出口产物中TOC和CO浓度随燃料单位质量反应热值的升高而升高。相同操作条件下,反应器直径增大,反应器的蒸发度也随之增大,有利于多孔内壁面水膜的形成；同时反应器内的有效反应时间会增长,有利于燃料的降解。反应器长度缩短也有利于多孔内壁的水膜的形成,但是会降低反应器内的有效反应时间和溶盐时间,不利于燃料降解和无机盐的溶解。考虑到当前水膜反应器的设计缺乏标准及指导参数的问题,提出了利用反应器的热负荷参数(截面热负荷和容积热负荷)来指导反应器设计的方法。水膜反应器的临界截面热负荷和临界容积热负荷是在一定条件下获得的,具体包括：燃料降解条件-燃料的有效反应时间大于11s；水膜形成条件-多孔内壁亚临界水膜的形成即多孔内壁温度均小于374℃；无机盐溶解条件-无机盐完全溶解排出反应器的溶盐时间为6s。燃料浓度、燃料流量和燃料/辅助热源流量比增大,对应的临界截面热负荷增加；此外,燃料单位质量的反应热值增大,对应的截面热负荷亦呈增加趋势。燃料浓度、燃料/辅助热源流量比和燃料单位质量反应热值增大,对应的临界有效容积热负荷和临界平均容积热负荷均增加；而燃料流量升高,对应的临界有效容积热负荷和临界平均容积热负荷却呈下降趋势。对燃料COD(化学需氧量)流量和临界截面热负荷的拟合结果表明,燃料初始COD流量增加,截面热负荷呈指数增加的趋势,两者之间的数学关系为qF=4.57×103COD0.12.对燃料COD流量和临界容积热负荷的拟合关系表明,随燃料输入COD流量的升高,水膜反应器的有效容积热负荷和平均容积热负荷呈指数下降的趋势。水膜反应器的有效容积热负荷和平均容积热负荷与燃料COD流量的数学关系分别为qV,r=2.50×104COD-0.09+ΔqV,r和qV,a=1.44×104COD-0.08+ΔqV,r。其中通过容积热负荷修正项ΔqV,r和ΔqV,a来修正燃料浓度、燃料种类和燃料/辅助热源流量比对容积热负荷的影响。
孟兆龙[3]2008年在《超临界水氧化处理DDNP废水研究》文中进行了进一步梳理超临界水氧化法(SCWO)是一种处理有机废水的新兴氧化技术。本文较详细地讨论了超临界水的各种物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数等)以及超临界水氧化技术的显着特点、超临界水氧化技术的工业应用和技术展望。并对国内外有关超临界水氧化降解有机污染物的研究工作(降解效率、影响因素、氧化动力学和反应机理等)和超临界水氧化反应中水的作用等方面进行比较全面地综述。以此为基础，以二硝基重氮酚(DDNP)为目标有机污染物，采用间歇式超临界水氧化实验装置，对反应温度、压力、停留时间、过氧量进行了详细的考察，得出以下结论：1、超临界水氧化技术对有机污染物有着很好的去除效果，在实验条件下，高浓度有机污染物的COD去除可以达到99％以上。2、提高反应温度、反应压力，延长停留时间，增加过氧倍数均能使有机物氧化的COD去除率增大。在这些影响因素中，反应温度对有机物氧化的COD去除率的影响较大，而反应压力、停留时间、过氧量对有机物氧化反应的影响次之。3、采用幂指数方程法，对二硝基重氮酚在超临界水中氧化分解进行了研究并对实验数据进行非线性回归分析，得出二硝基重氮酚在超临界水中反应的动力学方程以及有机物反应级数a，氧化剂反应级数b，活化能Ea。动力学方程如下：其中：a=1．33,b=0．21,Ea=30．7 KJ／mol。
赵保国[4]2008年在《超临界水中DNT氧化降解的研究》文中认为超临界水氧化法是一种新兴的有机废水处理技术。在水的临界点(温度Tc=374.3oC,压力Pc=22.05MPa)以上,水的密度、介电常数、表面张力、黏度、离子积会下降,氢键会减少,扩散系数较高,使水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时有机物和气体能和水以任意比例互溶,形成单一均相体系。基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性――适用范围广、无二次污染、高效节能等,由于没有相间传质阻力,氧化反应速度非常快,一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解。二硝基甲苯(DNT)废水显深红色、PH值在7～8之间、有毒、量大,化学需氧量(COD)值为17094mg/L,常规法难以降解,对环境及其生物体污染很严重。本论文在间歇、连续两套超临界水氧化实验装置中,以DNT废水为研究对象,进行了均相非催化超临界水氧化实验。研究了DNT在超临界水中的分解氧化效率、影响因素、反应机理及其动力学。研究结果表明DNT在超临界水中有很好的氧化去除效果,在反应温度550～600 oC、反应压力21～24MPa和纯氧过量3倍的实验条件下,数秒钟内COD去除率可高达99%。采用显色反应定性分析研究了反应后的气相产物,结果表明无NO2产生。提高反应温度、反应压力、延长停留时间和增加氧化剂用量,均能提高有机物的分解氧化程度,使COD去除率增大。当氧量满足反应需求时,反应温度、停留时间对处理效果具有显着影响,压力则只要在临界点以上即可。根据超临界水氧化DNT废水的液相产物的GC-MS检测研究和对气相产物的定性分析结果,简单提出并解释了DNT在超临界水中分解氧化时的可能反应路径。此反应遵循自由基反应的普遍规律,其中链引发主要由HO·自由基和过氧化自由基完成。在纯氧存在下的高温高压反应过程中,DNT类炸药经历了生成耦合类和醌类物质,然后开环断裂成有机羧酸至饱和烷烃,最终氧化生成N2、CO2和H2O,几乎不生成氮氧化物等有害气体。论文对DNT废水在超临界水氧化中的COD去除动力学进行了研究,在425～550℃、24MPa、过氧量300%条件下的超临界水中氧化反应速率方程式为: DNT反应级数为3.630,反应活化能为2.419×104J·mol-1,准频率因子为7.109×105。由于实验过程中氧化剂(O2)、水是过量的,氧气和水的反应级数接近0。论文对超临界水氧化技术的未来研究方向及工程化应用进行了探讨,反应釜材质选择、设备工艺结构优化及合适催化剂是超临界水氧化技术工业化应用的瓶颈。
江成发, 王毓[5]2004年在《超临界水氧化甲醇的动力学模型》文中研究说明为了研究超临界水氧化有机污染物的反应动力学,采用甲醇作为超临界水氧化的研究对象,根据超临界水氧化甲醇的反应机理,运用质量守恒原理和似稳态假定,建立超临界水氧化甲醇的动力学模型。用实验数据关联动力学模型,得出超临界水氧化甲醇的反应速率常数,再用建立的动力学模型计算出甲醇的转化率和甲醛、CO和CO2的产率,并与实验值进行比较。结果表明,计算值与实验数据能较好地吻合。
崔宝臣[6]2009年在《超临界水氧化处理含油污泥研究》文中认为含油污泥处理一直是困扰油田企业而急需解决的问题之一,也是世界性难题,传统的含油污泥处理技术面临诸多问题,研究开发新型含油污泥无害化处理新技术、新方法成为广泛关注的课题。超临界水氧化能够将有毒难降解有机物迅速、彻底地分解成H2O和CO2等无机小分子,是一种新兴的有机废水废物处理技术。论文以H2O2为氧化剂,采用间歇釜式实验装置,创新性地进行了含油污泥的超临界水氧化、催化超临界水氧化和超临界水共氧化实验研究,旨在为含油污泥无害化处理开辟一条新的可循之路。论文首次研究了超临界水氧化含油污泥的效能,考察了超临界水氧化含油污泥过程中的各种影响因素,并对氧化后尾气、液相产物和固体残渣组成进行了分析,研究发现,随着反应时间和反应温度的增加,水中含油去除率、TOC转化率、COD去除率和CO2收率均提高;CH3COOH和CO为超临界水氧化含油污泥的中间产物,CO2为氧化的最终产物;CH3COOH的收率随反应温度提高而降低,CO收率随反应温度提高而增加;压力对COD去除率的影响较小;过氧化氢不预热直接加入时的氧化效率高,过氧量在217%以上对COD去除率几乎没有影响;COD去除率随着初始COD增加而提高;pH为10时COD去除率最高。含油污泥经过超临界水氧化处理后,流出液的可生化降解性明显提高。在450℃下氧化反应10min后,出水清澈透明,COD去除率达到92%。反应后尾气除含有2.64%的CO外没产生其他有害气体成分。处理之后的剩余固体残渣中有机质含量约为0.97wt%,残渣中重金属含量远低于《农用污泥污染物控制标准》中规定的含量限值以及《土壤环境质量标准》的叁级指标。论文对超临界水氧化含油污泥反应路径及反应动力学进行了比较系统地研究。以幂指数方程描述了超临界水氧化含油污泥反应动力学规律,结果表明,氧化剂H2O2和COD的反应级数分别为0和1.405,反应活化能和指前因子分别为213.13±1.33 kJ/mol和8.99×1014 (mol·L–1) -0.405·s-1。超临界水氧化含油污泥的反应路径为:含油污泥首先分解成带有共轭双键的不饱和醛和酮以及羧酸,然后经过系列反应生成中间控制产物CH3COOH和CO,最终产物为CO2和H2O。建立了包括含油污泥、CO、CH3COOH和CO2在内的四集总反应网络动力学模型,回归估算了集总反应网络模型中的6个反应速率常数和活化能。四集总反应网络动力学模型能较好地描述超临界水氧化含油污泥的反应规律。论文研究发现碱、过渡金属离子和过渡金属氧化物叁类催化剂对超临界水氧化含油污泥具有催化作用。结果表明,添加Na2CO3和NaHCO3均有利于含油污泥COD的去除,添加NaHCO3比Na2CO3更有优势;添加NaHCO3的最佳浓度为100mg/L。低温下NaHCO3催化活性比在高温下好,在高温下添加NaHCO3起到抑制作用。添加NaHCO3降低了中间产物CO收率和醋酸收率,并有利于控制反应体系的pH值。研究发现金属离子催化剂对超临界水氧化含油污泥具有较好的催化活性。各种金属盐催化剂的催化活性由高到低的顺序为:MnSO4>Mn(NO3)2 > CuSO4 > Cu(NO3)2 > Fe2(SO4)3 > CoSO4 > Fe(NO3)3 > Ni(NO3)2 >NiSO4。在金属离子Mn2+和Cu2+催化下,随着反应时间的增加COD去除率提高。当Mn2+和Cu2+浓度高于50mg/L时,增加金属离子浓度对催化活性的提高作用不明显。体相V2O5、MnO2、TiO2、CuO、ZrO2和ZnO的催化活性不如负载型的MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的催化活性高。催化剂CuO-MnO2/γ-Al2O3的催化活性较好,CuO和MnO2之间存在协同作用,最佳Cu:Mn原子比为1:10。对于CuO-MnO2/γ-Al2O3和MnO2/γ-Al2O3催化剂,COD去除率最高分别达到99.2%和99.1%。体系pH对催化活性具有一定影响。使用过的催化剂活性下降明显。论文创新性地提出采用超临界水共氧化技术处理含油污泥,考察了添加简单易氧化化合物对超临界水氧化含油污泥的促进作用,研究发现,添加甲醛对含油污泥的转化具有明显的促进作用,在最佳反应条件下,COD去除率可达99.0%。
李法社[7]2010年在《小桐子生物柴油的超临界两步法制备及其抗氧化耐低温性的研究》文中研究说明随着石油资源的日益枯竭、环境污染的加重和车辆柴油化趋势的加快,世界各国都加快了对替代石化燃料的开发步伐。在这种形势下,环保、可再生的生物燃料技术应运而生。生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制取出来的可以替代石化燃料的清洁新型燃料,具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前,工业上大多采用酸或碱催化法制取生物柴油,但此方法存在对原料要求较高、反应时间较长、后处理工艺较为复杂、催化剂使用寿命有限制、产物分离困难等缺点。另一方面由于生物柴油主要成分多是含有碳碳双键的不饱和长链脂肪酸甲酯,储存中极易发生氧化。此外生物柴油低温结晶和凝胶化限制生物柴油在低温时的应用。因此研究生物柴油的制备新方法及其氧化稳定性能和低温流动性能对生物柴油的实际应用具有非常重要的意义。本文以小桐子油为原料,不添加任何催化剂,采用亚临界水—超临界甲醇两步法制备生物柴油,系统地研究了第一步的小桐子油在亚临界水中水解反应和第二步其脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应。论文系统研究了各步反应中反应温度、反应时间、反应压力及原料配比等因素对制备生物柴油的影响。得出小桐子油在亚临界水中水解反应的最佳条件为：反应温度290℃,油水体积比1：3,反应时间40min,转化率达到98.9%；小桐子油脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应的最佳条件为：反应温度290℃,反应时间30min,脂肪酸与甲醇体积比1：2,转化率达到99.02%。对小桐子油及其生物柴油的性能指标进行了测定。对水解反应和酯化反应进行了动力学研究,确定出各反应的动力学参数,其中亚临界水解反应的反应级数为0.78,活化能为55.34KJ/mol；超临界酯化反应的反应级数为1.45,活化能为66.79kJ/mol。在试验的基础上提出了亚临界水解反应和超临界酯化反应的白催化反应机理和亲核反应机理。本文对以小桐子油为原料制备的生物柴油的氧化稳定性能进行了系统的研究。具体分析研究了温度、储放时间、甲醇含量、小桐子油含量、金属和0#柴油添加量等因素对小桐子生物柴油氧化稳定性能的影响,其中温度和储放时间影响较大,如新制备生物柴油的诱导期时间为4.38h,存放4个月后其诱导期时间变为1.63h,若测试温度从110℃分别改为80℃和140℃,其诱导期时间变为19.81h和0.42h。对十种常用抗氧化剂以及其添加量对小桐子生物柴油氧化稳定性能进行了系统的研究,生物柴油放置一段时间后的诱导期为1.53h,若加入1000ppm没食子酸、叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚和抗坏血酸等后其诱导期时间变为16.97h、14.06h、8.77h和2.42h,效果和差别均较为明显。制备了没食子酸酯类抗氧化剂,主要有没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯和没食子酸叔丁酯等七种,在添加量1000ppm时,其对小桐子生物柴油的抗氧化效果均极佳,其诱导期时间均能达到国家标准6h。提出了生物柴油氧化是自催化的基链反应机理,认为生物柴油通过与氧反应生成过氧化物和直接生成烷基自由基两条途径发生链式氧化反应。提出抗氧化剂切断生物柴油氧化链式反应的抗氧化机理,认为抗氧化剂与过氧自由基反应,破坏自由基,生成氢过氧化物和抗氧化剂自由基,抗氧化剂自由基继续与自由基反应,生成氢过氧化物,从而切断生物柴油氧化链,达到抗氧化的目的。本文最后研究了改进生物柴油的低温流动性能的方法,制备了油酸异丙酯与油酸异丁酯。试验研究结果表明,油酸异丙酯和油酸异丁酯的凝点温度分别达到-25℃和-28℃,冷滤点温度也分别达到了-15℃和-20℃,大大低于生物柴油的凝点和冷滤点。研究了其和生物柴油混合时的低温流动性能,很好地改善了生物柴油的低温性能指标。应用本文中制备生物柴油的工艺方法制备生物柴油可以大大缩短反应时间、不使用催化剂、提高转化率、缩短流程、简化后处理工序、提高生物柴油质量等,利用本文中制备的抗氧化剂和油酸异丙酯及油酸异丁酯可以改善生物柴油的氧化稳定性和低温流动性,对大规模地发展生物柴油具有十分重要的实际意义。
马明奇[8]2013年在《超临界水氧化处理复杂成分有机废水特性研究》文中进行了进一步梳理水在超临界状态(647.3K,22.12MPa)下为非极性物质,氧气和非极性有机物可以以任意比例溶解,以超临界水为介质可使反应物充分混合,提高热反应速率,从而使有机物与氧气等非极性物质快速反应。超临界水氧化(SCWO)技术可以快速的将有机物分解成水和二氧化碳等,因其清洁性和高效性,成为处理复杂成分有机废水的一种有效方法。本文以染料废水、吡啶废水及焦化废水为研究对象,以过氧化氢为氧化剂,研究超临界水氧化法处理复杂成分有机废水的特性。主要研究内容如下：(1)在连续式高压反应釜中,考察超临界水氧化处理分散蓝染料人工合成废水的处理效果。研究表明,在温度390℃,压力25MPa,停留时间18.75s,氧化剂裕度3的条件下,染料废水的CODcr去除率和色度去除率分别达到90%和99%以上。提高温度、压力、停留时间、氧化剂裕度有助于废水中有机物的氧化。温度大于390℃时,受水密度降低的影响,CODCr去除率随温度升高而降低。染料的色度去除率随各操作因素的变化趋势与CODCr去除率一致。(2)对吡啶废水进行超临界水氧化处理,并将处理结果与染料废水进行比较。结果表明,吡啶的处理效率低于染料废水,各操作参数对吡啶废水的影响趋势与染料废水基本一致。在温度420℃,压力25MPa,停留时间12.78s,氧化剂裕度5的条件下,吡啶的转化率超过60%。吡啶的超临界水氧化反应时间较短(小于10s),虽然密度随反应温度升高而降低,缩短了反应时间,但不会影响处理结果。(3)将一定比例的苯胺、喹啉、对氯苯酚进行配比,作为人工合成焦化废水,经超临界水氧化处理后,CODcr去除率达到80%以上。对液相产物中N元素的分布进行分析,结果表明,氮元素主要以N03--N和NH4+-N的形式存在。随着温度、压力、氧化剂裕度的增加,液相产物中N03--N的浓度降低,NH4+-N的浓度升高。停留时间的变化对N元素分布的影响较小。液相产物中几乎没有.NO2-N存在。(4)对实验数据进行回归分析,建立染料废水、吡啶废水、焦化废水的氧化动力学模型。将动力学拟合结果与实验数据进行比较,结果表明,该模型可以比较好的预测实验现象。
张家明[9]2012年在《超临界水氧化过程动力学及氮元素转移机理研究》文中指出人类生产和生活过程中产生的各种废水,尤其是含氮有机废水,含有大量有毒有害物质,对环境和生态有巨大的影响和破坏作用。这些污染物有些是含有氨基和氰基的有机化合物,常规方法难以进行有效的降解处理。超临界水氧化技术是一种新型、高效的有机废水处理技术,在超临界状态下,水的密度、介电常数、离子积都会下降,氢键也会减少,水就会成为一种高扩散性和具有优良传递特性的非极性溶剂。此时有机物、氧气和水可以以任意比例互溶,形成单一的均相反应体系。超临界水氧化技术对于处理难降解高浓度有机废水具有相当大的优越性,一般只需很短的时间即可将废水中的有机物质彻底氧化分解。同时,已有研究发现N2O成为了超临界水氧化含氮有机废水的主要污染物。N2O作为一种重要的温室气体,具有较强的全球变暖潜势,对全球温室效应的贡献率达到7.9%。在超临界水氧化处理有机废水的同时,如果能尽量减少或避免N2O的产生,会带来更多的环境效益。这需要详细了解超临界水氧化有机废水中氮元素的迁移过程,掌握N2O的形成机理。本论文首先详细地讨论了超临界水的各种特殊的物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等)以及超临界水氧化技术的显着特点,并对国内外有关超临界水氧化降解有机物反应动力学及机理的研究进行了全面综述。为了深入研究超临界水氧化有机物的反应动力学模型,本文以难生物降解并且含有不同含氮基团-NH2、-CN的含氮有机废水为主要研究对象,在一套连续式超临界水氧化反应实验装置上,进行了不同条件下的超临界水氧化实验,研究了几种有机物在超临界水中氧化降解效率及各影响因素对两种有机物氧化反应的影响规律；运用GC-MS等多种分析方法对乙二胺和苯胺基乙腈废水的氧化降解中间产物进行了分析,重点研究了有机物在超临界水氧化过程中的反应动力学、COD去除动力学；根据实验数据和量子化学模拟计算结果探讨了有机物在超临界水中氧化反应过程中降解的反应路径、反应机理。本论文利用气相色谱、GC-MS等,对各有机物超临界水氧化降解的产物进行了比较系统的分析和鉴别。氧化降解中间产物的鉴别为超临界水氧化有机物的氧化降解路径的推测提供了依据。利用Matlab的Gaussian-Newton方法对动力学实验数据进行了非线性回归,得到了一系列动力学参数。通过研究得出以下结论：(1)超临界水氧化技术对含氮有机物有着很好的氧化降解去除效果,与传统的焚烧法和湿式空气氧化法等方法相比,超临界水氧化法具有适用范围广、处理效率高、氧化速度快、反应装置小、二次污染低、可处理高浓度有机废水的特点,是一种高效的绿色环保有机废物技术。在特定的实验条件下,高浓度有机污染物的COD去除率可达到99%以上。(2)升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力、增加氧化剂过量倍数,有机物在超临界水中氧化降解率(或COD去除率)将增大。总的来说,在这些影响因素中,以反应温度、停留时间对有机污染物的氧化降解或COD去除的影响较大。氧化剂浓度对有机污染物氧化降解或COD去除的影响依赖于反应的进程,前期影响较小,而后期影响相对较大。压力对有机物氧化反应的影响较小,压力对有机物氧化的COD去除率的影响可归结为反应物浓度和停留时间的影响。当温度较高(大于450℃),降解率达到较高的水平后,乙二胺废水中乙二胺和COD去除率数值趋于接近,变化趋于平缓。另外,相同降解率的情况下,提高温度虽然可以缩短有机物在反应器中的停留时间,但对反应设备的要求也会大大提高。(3)对乙二胺氧化反应气体产物及中间产物进行的分析结果表明,主要气体产物包括N2、N2O、CO、CO2,另外,乙二胺在超临界水中氧化的反应中间产物还包括乙烷、乙烯等,这为7,二胺的超临界水氧化反应路径的确定提供了依据。从乙二胺氧化的中间产物可以看出,乙二胺在经过超临界水氧化后除生成直接的氧化产物N2、CO、CO2以及直链饱和烷烃外,还有一定量的乙烯、乙炔等化合物,这些均不是7二胺的直接氧化产物。由此可以看出,乙二胺在超临界水中氧化降解的同时,还存在着许多副反应如偶合、水解、热解、异构化等同时发生。通过对不同温度条件超临界水氧化乙二胺的中间产物的GC-MS分析,结合乙二胺的结构特点及超临界水的氧化反应特性,得出了乙二胺在超临界水中的反应路径。通过探讨乙二胺氧化的反应路径,得出超临界水氧化降解乙二胺是通过自由基反应进行的,遵循自由基反应的普遍规律,由链引发、链增长和链终止系统完成。链引发主要由·OH完成,其它如热解等也可产生活性极强的自由基。在乙二胺的超临界水氧化过程中,检测到了乙烯、乙烷、乙炔、甲烷等化合物,这些有机物同样是通过一系列的自由基反应而生成的。(4)对乙二胺在超临界水中氧化反应动力学、COD去除动力学进行了研究,得到乙二胺在25MPa、673～823K条件下反应动力学以及COD去除动力学方程为：对苯胺基乙腈废水在超临界水中氧化COD去除动力学进行了研究,得到苯胺基乙腈在400～550℃、25MPa条件下的COD去除动力学方程为：(5)利用量子化学研究了超临界水中2-氯酚的降解反应产物和机理,超临界水氧化2-氯酚的主要单环中间产物为氯代对苯二酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和4-氯酚,其中,氯代对苯二酚的浓度最高。量子化学模拟计算的结果与实验结果吻合良好,并进一步给出了超临界水中由-OH自由基引发的2-氯酚氧化机理细节。(6)利用量子化学研究了超临界水中N2O与CO反应的各种中间产物以及反应路径,发现超临界水氧化过程中此反应是超临界水中N20降解的主要途径,为有效控制超临界水氧化高浓度含氮有机废水过程中N20控制提供基础信息和理论参考。超临界水氧化技术是一种新兴的高浓度有机废水处理技术,受到了国内外的普遍关注,有关超临界水氧化技术基础和应用研究的各方面的研究工作广泛开展,也取得了一定的大量的成果。为了使超临界水氧化技术能早日从实验室走向实际应用,许多方面的研究还有待进一步加强,如(1)催化氧化研究及其问题探索,(2)水的性质与作用的研究,(3)工程化问题研究与扩大试验。
龚为进[10]2008年在《蒸发壁式超临界水氧化反应器处理高浓度有机废水实验研究》文中研究说明针对难降解、高浓度有机废水存在的处理成本高、难生化降解、处理效率低等问题,本文提出用超临界水氧化技术来处理这一类废水。以染料废水和丙烯酸废水为研究对象,以过氧化氢为氧化剂,在新兴的蒸发壁式反应器内进行连续流反应。研究反应温度、反应压力、氧化剂用量等因素对染料废水和丙烯酸废水中有机物的降解情况,通过对实验数据的回归分析,建立了染料废水和丙烯酸废水在超临界水中氧化反应的动力学方程;分析提出了染料分子在超临界水中的氧化降解路径;同时,研究了蒸发壁式反应器在反应过程中的腐蚀以及无机盐堵塞情况,最后指出了超临界水氧化技术工业化应用存在的问题。在温度380-460℃,压力20-30MPa,氧化剂用量比n=0.6-2.0的条件下,对染料废水进行超临界水氧化处理,研究各反应因素对染料废水的COD_(Cr)、TN、NH_3-N和色度降解效果的影响。研究结果表明,温度的提高有利于废水中有机物COD_(Cr)、TN和色度的去除,并随着温度的升高而上升。温度的影响可以从两个方面来分析。首先有机污染物的氧化反应是一个不可逆的过程。温度升高,反应速率也会随之提高,最终去除率也将随之增加。其次,在压力不变的条件下,温度升高,超临界水的密度会随之降低,反应物的浓度下降,反应速率降低。温度对反应的影响是通过这两个正反效应综合起作用的。在本研究中发现,温度对超临界水氧化反应起积极的作用。在压力为25MPa,停留时间为30s,氧化剂用量比n=1.5,反应温度为460℃的条件下,废水中COD_(Cr)、TN、TOC和色度的去除率分别达到94.65%、58.15%、97.09%和99.80%。反应压力的升高有利于超临界水氧化反应的进行,废水中COD_(Cr)、TN和色度的去除率随着压力的上升而提高。压力对有机物氧化降解的影响,一方面是因为温度不变时,压力升高导致水密度的增加,从而增大了有机物和氧的浓度,使反应速率加快的缘故。另一方面,由于水密度的增加,有机污染物在反应器中氧化降解的停留时间有所增加。停留时间的增加,有利于有机污染物的氧化降解。总之,压力的影响可以归结为反应物浓度和停留时间的影响,且两者都是正效应。因此,提高压力将有利于有机污染物的氧化降解。在温度为420℃,停留时间为30s,氧化剂用量比n=1.5,压力为30MPa的条件下,废水中COD_(Cr)、TN、TOC和色度的去除率分别达到93.35%、66.47%、95.30%和99.80%。氧化剂量对超临界水氧化反应的影响同温度和压力因素基本相似,氧化剂量的增加有利于反应的进行,废水中COD_(Cr)、TN和色度的去除随着氧化剂量的增加而上升。超临界水氧化染料废水最佳的反应条件为:温度420-440℃,压力25-28MPa,氧化剂用量比n=1.2-1.6。另外,还研究了超临界水氧化反应前后染料废水的可生化性(B/C)。研究表明,经过超临界水氧化处理后染料废水的可生化性大幅度提高,而且随着处理温度的升高和COD_(Cr)去除率的上升,B/C越来越高,由反应前的0.12,提高到反应后的0.44。可见,超临界水氧化可以大大地改善染料废水的可生化性。在温度370-420℃,压力20-30MPa,氧化剂用量比n=0.0-3.0的条件下,对丙烯酸废水进行超临界水氧化处理,研究结果表明,温度的提高有利于废水中有机物COD_(Cr)和TOC的去除,并随着温度的升高而上升。当反应温度达到420℃时,COD_(Cr)和TOC去除率分别为99.09%和98.36%。反应温度升高导致反应过程中活化分子增加,从而提高了氧化反应速度,反应温度升高有利于有机物的去除。丙烯酸废水中COD_(Cr)、TOC的去除率随着压力的上升而提高。压力升高会增加反应混合物的密度,相应地也会增加反应物的浓度,导致氧化反应的速率加快,COD_(Cr)和TOC去除率增加。另外,反应过程中超临界反应区域随着压力的升高而延长,这样相对延长了有机物在超临界状态下的停留时间,从而导致COD_(Cr)和TOC去除率的增加。丙烯酸废水中COD_(Cr)和TOC的去除随着氧化剂量的增加而上升。氧化剂量的增加,导致反应过程中活性自由基数量的增加,从而加快了氧化反应速率,COD_(Cr)和TOC去除率进一步提高。超临界水氧化丙烯酸废水的最佳反应条件为:温度420℃,压力为24-26 MPa,氧化剂用量比为n=1.0-1.5。通过GC-MS技术对超临界水氧化染料废水的产物进行分析,探讨染料分子在超临界水中氧化降解路径。研究结果表明,分散红染料在超临界水中氧化降解的过程中,蒽醌先开环生成单环或多环的中间产物,然后进一步氧化降解为短链羧酸类物质,最终氧化生成CO_2和H_2O,与此同时,也存在着中间产物或自由基之间的横向反应,如偶合、水解、取代等,但这些副产物也将经苯甲酸、苯酚氧化成为最终产物CO_2和H_2O等。在动力学分析中,考虑了反应诱导时间的存在,对传统经验速率方程进行修正,对实验数据进行分析,分别得到了染料废水和丙烯酸废水超临界水氧化反应的动力学方程表达式以及反应活化能和反应诱导时间的值。染料废水的反应活化能:Ea=12.12 kJ.mol~(-1),指前因子A=1.07 s~(-1);反应级数:有机物:1级,氧化剂和水:0级;不同温度下诱导时间:2.03s、1.74s、1.37s、2.93s;动力学方程表达式:-d[COD]/dt=1.07exp(-12.12/RT)[COD]。丙烯酸废水的反应活化能:Ea=20.64kJ.mol~(-1),指前因子A=4.97 s~(-1);反应级数:有机物:1级,氧化剂和水:0级;不同温度下诱导时间:7.31s、8.43s、7.98s、4.91s;动力学方程表达式:-d[COD]/dt=4.97exp(-20.64/RT)[COD]。对反应前后作为蒸发壁的陶瓷膜内表面的SEM照片进行对比分析,分别在反应器内部装有微孔陶瓷管和不装微孔陶瓷管的情况下测定反应液相产物中Fe元素的含量,进行对比分析,结果表明,蒸发壁式反应器能有效地阻止反应过程中对反应器的腐蚀,使得反应器的使用寿命得到延长。针对目前超临界水氧化技术的研究情况,根据本文的实验为依据,提出了该技术工业化所需要解决的问题,主要有设备腐蚀、无机盐沉积、高效催化剂的开发、系统运行的稳定性等。
参考文献：
[1]. 超临界水氧化甲醇反应动力学模型[D]. 王毓. 四川大学. 2004
[2]. 超临界水氧化水膜反应器的热负荷特性研究[D]. 张凤鸣. 山东大学. 2012
[3]. 超临界水氧化处理DDNP废水研究[D]. 孟兆龙. 中北大学. 2008
[4]. 超临界水中DNT氧化降解的研究[D]. 赵保国. 中北大学. 2008
[5]. 超临界水氧化甲醇的动力学模型[J]. 江成发, 王毓. 四川大学学报(工程科学版). 2004
[6]. 超临界水氧化处理含油污泥研究[D]. 崔宝臣. 哈尔滨工业大学. 2009
[7]. 小桐子生物柴油的超临界两步法制备及其抗氧化耐低温性的研究[D]. 李法社. 昆明理工大学. 2010
[8]. 超临界水氧化处理复杂成分有机废水特性研究[D]. 马明奇. 大连理工大学. 2013
[9]. 超临界水氧化过程动力学及氮元素转移机理研究[D]. 张家明. 山东大学. 2012
[10]. 蒸发壁式超临界水氧化反应器处理高浓度有机废水实验研究[D]. 龚为进. 东华大学. 2008
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