尹燕[1]2003年在《NiTi形状记忆合金表面电化学方法制备HA生物活性涂层的研究》文中研究指明人工骨科材料是一类重要的人体替换材料，也是现今进行人体骨组织修复和替换的一种常用生物医用材料。由于骨类器官在人体中是一类特殊的器官，一方面在使用过程中承受人体给予的冲击力，另一方面在人体压力的作用下可能发生相对滑动。因此，要求人工骨科材料，不仅应具有良好的生物相容性和耐蚀性，同时还应具有良好的强度、韧性、抗冲击疲劳性以及优异的耐磨性。在目前的人工植入术中，应用最多的是新型的医用钛合金。NiTi形状记忆合金由于其优越的超弹性及良好的形状记忆效应等优点，已成为广泛应用的生物材料之一。但作为生物植入材料，特别是骨修复材料，NiTi形状记忆合金的生物活性并不显着。羟基磷灰石(HA)的化学成分与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一。但HA脆性大，抗拉强度低的缺点限制了它在人体某些部位的应用。因此，制备在钛及其合金表面涂覆HA涂层的生物医用复合材料是综合利用二者各自优点的最有效途径。 本文采用电化学沉积—碱处理的方法，自行设计实验装置，在低温条件下从含钙、磷离子的电解水溶液中在NiTi形状记忆合金表面沉积了磷酸钙涂层，经碱处理获得羟基磷灰石(HA)涂层。对涂层的组织形貌和相组成进行分析，并研究了实验工艺对涂层结构的影响。结果表明在电沉积过程中，溶液的pH值、沉积电压、沉积温度等直接影响涂层的相组成及其结构形貌。当电解液的pH值为3～4时，涂层完全由CaHPO_4·2H_2O组成，经碱处理后转变为羟基磷灰石；沉积电压为6V、温度为55—60℃、对试样进行表面处理、同时在电解液中加入有机溶剂得到的涂层均匀、致密，沉积效果最好。实验发现，HA的结晶形貌在一定条件下，由传统的针状转变为片层状。初步探讨认为，电场的存在及沉积体系中的其它物理、化学条件打破了HA生长基元结构上的对称性，使得HA晶体各个面族生长速率比例发生变化所致。 对所制备的NiTi/HA涂层材料进行生物相容性实验，并与纯的NiTi片、钛合金及不锈钢等进行对比。结果表明，HA涂层材料具有较好的细胞活性，并能有效的刺激软骨细胞的形成，即HA涂层有效改善了NiTi形状记忆合金的生物相容性。
何从军[2]2011年在《NiTi合金表面柠檬酸根改性的羟基磷灰石涂层的制备与表征》文中研究指明医用牙种植体材料钛及其合金的表面改性和性能优化一直是生物医用材料研究领域的热点之一。为了提高钛及其合金的生物活性,使之具备诱导骨组织长入并与植入骨组织之间形成良好骨性结合的能力,钛/羟基磷灰石(HA)复合涂层的制备成为了一种重要的生物活性改良手段。其中,电化学沉积制备钛/HA涂层技术倍受研究者们的关注。它是一种温和而非线性的过程,可以在形状复杂的基体上制备出均匀的陶瓷涂层。但是,一般电化学沉积获得的HA涂层结构疏松,与基底结合能力较差。本文针对电化学法制备钛/HA涂层的生物活性和结合强度的问题,提出通过向钙磷电解液中加入适量柠檬酸盐,引入柠檬酸根离子,巧妙地利用其对HA成核结晶的抑制作用,以期望制备出内层与钛基底结合紧密而外层疏松的HA复合涂层。主要研究内容为:1.详细摸索了恒电流电化学阴极沉积HA涂层的实验条件,确定最佳实验参数为:电流密度J= mA/cm~2,反应温度T=65℃,电极距L=2.5cm,电解液pH=4.2~4.5。2.研究了镍钛合金(NiTi)的表面修饰技术,采用一系列化学处理方法,成功地在其表面制备出了一层纳米针状二氧化钛氧化物,以达到增强基底抗腐蚀能力和阻止金属离子释放的作用。3.研究了柠檬酸根离子对HA成核结晶的抑制作用,从沉积时间和加入量等方面考查了柠檬酸根离子对钛镍合金表面沉积的HA涂层形貌的影响。4.最后对所得涂层的理化性质,力学性能和生物学特性进行了表征:化学成分,结晶度,与基底结合强度,抗腐蚀性能,诱导HA再矿化能力,成骨细胞粘附能力,细胞毒性等。结果表明所制备涂层的综合性能良好,达到了预期的目标,即提高了结合强度和生物活性。
刘如光[3]2005年在《NiTi合金激光气体氮化改性层上HA涂层制备和性能的研究》文中提出形状记忆合金由于具备特有的形状记忆效应和超弹性,能作为心脏支架和血管膨胀器材料等植入人体。但是它在体内表现为生物惰性,用羟基磷灰石(HA)生物陶瓷涂层可改善其生物相容性。目前生物陶瓷涂层与基体间的结合强度是生物医用材料研究的热点之一。本研究旨通过采用激光气体氮化NiTi形状记忆合金的方法在表面构筑一过渡层以达到提高HA涂层与基体间的结合强度的目的。本文采用激光气体氮化处理(LGN)的NiTi合金通过表面刻蚀处理后,首次在NiTi/TiN复合表面层上分别采用电化学沉积和溶胶凝胶的方法制备了HA涂层。研究运用OM、SEM、TEM和XRD等分析手段对LGN后NiTi合金及HA涂层的表面形貌、显微结构、物相组成等进行了分析,对改性层的腐蚀性能和磨损性能进行了测试;研究了电化学沉积HA涂层的电流密度、主盐浓度等工艺参数对HA涂层结构的影响,考察了烧结对结合强度和涂层成分的影响。同时对利用溶胶凝胶法制备HA进行了初步的研究,并对电化学沉积和溶胶凝胶法生成HA的机理进行了初步分析。结果表明,LGN可在NiTi合金表面制备连续、无裂纹、成分较为均匀的TiN层。TiN呈树枝状分布于基体中,激光功率在500W时其厚度可达200μm,且TiN含量随离表面的距离增加而减少。LGN后的NiTi/TiN复合表面的性能发生了显着变化,表面硬度可达800HV,耐磨性和耐蚀性明显提高。采用电化学沉积的方法可在NiTi/TiN复合表面上获得了HA涂层,电化学沉积主要影响因素为电流密度和主盐浓度等。在本实验条件下获得的电化学沉积HA的最佳工艺参数为:电解液NH4H2PO4的浓度为0.025mol/l,电流密度为13mA/cm2,电极距离为2.5cm,水浴温度为50℃,沉积时间为1小时。电化学沉积获得的HA涂层经烧结处理后可提高涂层与基体间的结合强度,结合强度随温度的升高先增大后降低,最佳温度为940℃。但是烧结使涂层的成分HA变成了TCP。通过比较,在NiTi/TiN表面层上制备的HA涂层结合强度高于在NiTi单一相表面上的结合强度。采用溶胶凝胶法用H2O做溶剂、用磷酸叁乙酯和硝酸钙为前驱体制备的溶胶在凝胶化、晶化后可在NiTi/TiN表面层上获得HA涂层,实验确定最佳晶化温度为750℃。在溶胶中加入生物玻璃(BG)后,结合强度得到改善。
尹燕, 夏天东, 马宝玉, 达国祖[4]2002年在《NiTi形状记忆合金表面电化学方法制备HA生物涂层的工艺研究》文中提出系统研究了NiNi形状记忆合金表面电化学方法制备HA生物涂层过程中工艺参数对涂层成分及其结构形貌的影响,得出最佳沉积规范。在该规范下沉积的涂层均由CaHPO_4·2H_2O组成,经碱处理后完全转变为HA。所制备HA涂层均匀致密,厚度为20μm,具有一定的结合强度,一定条件下涂层形貌由传统的针状转变为片层状。初步探讨了HA涂层形貌发生转变的机理。
田博[5]2007年在《医用钛基合金的表面改性及生物相容性研究》文中研究表明医用钛基合金Ti6Al4V合金(TC4)以及TiNi形状记忆合金(SMA)在医学领域的使用在提高人类生活质量方面发挥了巨大的作用。然而，钛合金植入人体后，在体液中不可避免地会发生腐蚀。腐蚀不仅会降低金属材料的力学和机械性能，甚至会导致值入失效，而且，溶入体液的Al、V、Ni离子对周围组织会产生一定的副作用，严重的则引发组织病变或癌变。因此，医用材料的耐蚀性研究对于保障其在人体的安全使用具有十分重要的现实意义。本文通过对医用钛合金TC4和TiNi SMA用物理气相沉积(PVD)方法和电化学方法对其表面改性，针对改性后材料的不同用途，考察其在模拟生理环境中的抗磨损性能、耐腐蚀行为和生物相容性等性能，来探讨改性后材料作为生物材料的可能性，和改性方法的实际可行性。1．在TC4表面通过基于非平衡磁控溅射的H．I．P(High Ionic Pulse technology)工艺制备新型涂层AlTiN。通过在模拟生理环境中的摩擦磨损、电化学腐蚀、Al、V离子溶出等试验，初步研究了该种陶瓷涂层作为一种具有潜在应用前景的耐磨性生物材料的可能性，并初步得到其具有更优异的摩擦磨损性能，摩擦系数仅为0.007，和更好耐腐蚀性能，并降低Al、V离子溶出，增加其长期植入的安全性。2．采用叁电极体系，用阳极氧化法，在铵盐体系溶液中对近似等原子比的TiNi形状记忆合金(SMA)表面进行阳极氧化，在其表面形成氧化膜，对氧化膜的表面形貌、耐蚀性及氧化膜中Ni含量进行考察，在一定程度上降低了表面Ni含量，Ti：Ni为2.5。还通过在模拟生理环境中的电化学腐蚀及血液相容性等实验，得到了阳极氧化后更加优异的耐腐蚀性能和血液相容性，为其能作为性能更优异的口腔内生物材料奠定了良好的基础。3．本文通过阴极电沉积法在近似等原子比的TiNi SMA表面，用Ti(SO_4)_2作为电解液沉积得到了富含OH~-的Ti-O膜，其颗粒大小在几十到几百纳米。并通过在模拟生理环境中的电化学腐蚀、生物活性评价及血液相容性等试验，检验阴极电沉积法所制备Ti-O膜的性能，并探讨工艺参数对Ti-O膜的影响，找到最佳工艺。最终TiNi SMA材料阴极电沉积在最佳工艺参数：在PH1.2的电解液中加入0.2M NO_3~-、电流密度5mA／cm~2沉积4min，得到了最为均匀且具有生物活性的Ti-O膜，同时具有很优异的耐腐蚀性能和血液相容性。为其作为TiNi SMA氧化脱Ni后表面舒松氧化层的后期处理工艺奠定了基础。
于千[6]2007年在《Ti及NiTi合金表面羟基磷灰石的化学沉积》文中研究指明Ti及NiTi合金是典型的人体植入材料,羟基磷灰石涂层能提高Ti及NiTi的生物活性和骨传导性。为了改善羟基磷灰石涂层和基体的结合强度,本论文在羟基磷灰石涂层与Ti及NiTi基体之间制备TiO_2薄膜作为过渡层,采用低温化学沉积的方法在TiO_2过渡层表面制备羟基磷灰石涂层。论文对TiO_2薄膜的制备方法、制备工艺及热处理对膜结构的影响进行了较为系统的研究,并比较了不同结构的TiO_2薄膜对羟基磷灰石沉积过程的影响。用电镀法在Ti及NiTi表面制备TiO_2薄膜。对Ti基体表面的TiO_2薄膜分别进行300℃、500℃和700℃的热处理,在过饱和钙化溶液中浸泡24h,经过500℃处理的TiO_2薄膜能够在24h之内沉积上一层均匀、致密的涂层。而经过300℃和700℃处理的TiO_2薄膜经过沉积后沉积物不能完全覆盖基体。对NiTi基体表面的TiO_2薄膜进行500℃的热处理,在过饱和钙化溶液中浸泡24h后,基体表面没有发现沉积物。用溶胶-凝胶法在Ti和NiTi形状记忆合金表面制备TiO_2薄膜,经过500℃热处理后,在过饱和钙化溶液中浸泡,能够在24h之内沉积上一层均匀、致密的涂层。经过300℃和700℃处理的TiO_2薄膜沉积24h后没有发现有沉积物。XRD分析表明,用电镀法在Ti表面制备TiO_2薄膜,经过300℃热处理的TiO_2薄膜是板钛矿,500℃处理的TiO_2薄膜是锐钛矿,700℃处理的TiO_2薄膜是锐钛矿和板钛矿的混合相。电镀法在NiTi表面制备TiO_2薄膜经过500℃处理,表面是金红石相。溶胶-凝胶法在NiTi和Ti表面制备TiO_2薄膜经过500℃处理,表面TiO_2薄膜是锐钛矿相。表明锐钛矿相的TiO_2薄膜在过饱和钙化溶液中诱导沉积物最有效。运用两步化学法对NiTi基体表面进行预处理,在过饱和钙化溶液中沉积3天,在基体表面形成了一层均匀、致密的沉积层。此法不需要对基体进行高温处理。扫描电镜分析表明,不同方法制备的TiO_2薄膜,经过生物沉积后,表面沉积物的形貌相似,微观形貌为层片状晶体围绕成多孔的结构。片层厚度约0.1μm,涂层的厚度约25μm。对生物沉积的沉积层进行XRD分析表明,沉积层的主要成分为HA。
尹燕, 夏天东, 赵文军, 王晓军, 刘天佐[7]2004年在《NiTi表面电化学方法制备HA生物涂层的工艺研究》文中研究表明系统研究了 NiTi 形状记忆合金表面电化学方法制备 HA 生物涂层过程中工艺参数对涂层相组成及其结构和形貌的影响,得出了最佳沉积规范,在该规范下沉积的涂层均由 CaHPO4·2H2O 组成,经碱处理后完全转变为 HA。所制备的 HA 涂层均匀致密,一定条件下涂层形貌由传统的针状转变为片层状。初步探讨了 HA 涂层形貌发生转变的机理。
曹雪璐[8]2013年在《医用无镍Ti22Nb6Zr记忆合金表面生物活化改性工艺与性能研究》文中指出具有一定超弹性和良好生物相容性的无镍Ti22Nb6Zr记忆合金是一种具有广泛应用前景的生物医用金属植入材料，而多孔态Ti22Nb6Zr合金的力学性能与自然骨更为接近，是比较理想的骨修复和替换材料。但是作为骨修复和替换材料，Ti22Nb6Zr记忆合金的生物活性并不显着，因此需要对Ti22Nb6Zr记忆合金进行表面生物活化改性处理，以增强其生物活性，使其更加满足骨组织替代材料的要求。本文先后阐述了在近致密态（孔隙率为6.7%）和多孔态（孔隙率为40%）Ti22Nb6Zr记忆合金表面制备TiO2/HA复合膜层的工艺探索过程，并采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）和X射线衍射分析仪（XRD）对复合膜层进行了表面形貌、化学成分和组织结构分析；用纳米划痕试验测试了膜基结合力；用接触角测量仪测试了表面膜层的接触角，评定其亲水性能；并通过在0.9%NaCl水溶液中极化曲线的测定评定其耐蚀性能。研究结果表明，通过调节高温氧化工艺和碱处理工艺的参数，在近致密态Ti22Nb6Zr记忆合金表面可以制备出完整、均匀的高温氧化膜层和碱处理膜层。高温氧化膜层的膜基结合力和耐蚀性能远优于碱处理膜层，但膜层亲水性能不如碱处理的膜层，综合分析筛选出高温氧化工艺的较优参数为600℃，1h；碱处理工艺的较优参数为4mol/L NaOH，70℃，5h。将两者结合进行复合活化处理，选择出较优的复合活化工艺为先高温氧化后碱处理（O+A），该工艺得到的氧化钛膜层可有效增加膜基结合力。在复合活化工艺之后、仿生沉积工艺之前，增加预钙化处理，发现近致密态Ti22Nb6Zr合金经过预钙化处理再仿生沉积21天后膜层总厚度约1.2μm，由两层构成，内层是氧化钛层（厚约0.2μm），外层为HA层（厚约1μm），是未经预钙化处理直接仿生沉积的膜层厚度的5倍，表明预钙化处理有效加速了仿生沉积速率；另外，经过预钙化再仿生沉积的膜基结合力比未经预钙化的提高了50%。因此近致密态Ti22Nb6Zr合金表面活化处理的最优工艺流程为：复合活化（O+A）+预钙化+仿生沉积。上述工艺应用到多孔态Ti22Nb6Zr合金（孔隙率40%）的表面生物活化改性时，由于合金比表面积增大，与溶液反应速度加快，加速了沉积速率，在多孔Ti22Nb6Zr合金上仿生沉积7天后，膜层厚度达到1.5μm，比近致密态合金沉积21天的膜层（1.2μm）还厚，且合金表面及孔隙内的膜层均完整无开裂；沉积21天后，膜层厚度达8μm，并出现开裂现象。因此同样工艺用到多孔合金时，要适当缩短沉积时间，以防沉积层过厚，引起膜层开裂。研究还发现，对Ti22Nb6Zr合金耐蚀性能改善的最大贡献来自复合活化膜层，而仿生沉积层对改善合金耐腐蚀性能的作用不大，其主要作用是改善Ti22Nb6Zr合金的生物活性。
孔宪俊[9]2012年在《HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr二种生物材料的制备及其降解性与生物相容性的研究》文中研究说明近几十年来,生物医用材料在不断的发展与创新,多种新型材料被成功开发。镁合金做为生物医用植入材料有很多优于其他材料的性能。镁的密度,弹性模量等物理性能与人体骨组织接近,镁离子是人体所必须的微量元素之一。羟基磷灰石(HA)是骨骼、牙本质和牙釉质等硬组织的主要成分。把这两者结合到一起,即在镁合金表面涂覆HA涂层,既保持了金属材料良好的力学性能,还具备了HA优良的生物相容性。本课题根据材料的力学性、可降解性和生物相容性的要求自行优化设计了Mg-4.0Zn-1.0Sr合金及Mg-4.0Zn-2.0Sr合金。以性能更优的Mg-4.OZn-1.0Sr合金板材为基体,在其表面制备HA涂层。并对该材料的降解性能与生物相容性进行了研究。获得的实验结果如下：(1)优化设计了Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr俩种合金,对Mg-4.0Zn-1.0Sr合金锭坯进行均匀化退火,道次间退火温度在300℃～400℃之间,同时道次压下量控制在10%～20%的轧制工艺条件下,轧制出了表面质量良好的1mm厚板材。并进行了160℃、12h的人工时效处理,其力学性能优良,抗拉强度达253MPa,同时硬度值达69.78HV,最大延伸率达到13.3%。(2)将Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr两种合金板材在SBF中做耐腐蚀性的对比实验,腐蚀结果为：它们的平均腐蚀速率分别为1.163g/(m2·h)和1.244gg/(m2·h);腐蚀电流密度分别为275μA/cm2(?)438μA/cm2。(3) Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的腐蚀规律是：点蚀→点蚀横向延伸→形成局部腐蚀这样的一个循环腐蚀过程。Mg-4Zn-1.0Sr合金板材耐蚀性增强的原因主要是晶内析出的第二相(MgZn)能够提高合金的耐腐蚀性,MgZn的腐蚀电位比Mg高,减小了整个腐蚀系统的腐蚀电流,降低了腐蚀发生的倾向。(4)以Mg-4.0Zn-1.0Sr合金作为基体,利用直接电沉积法、前碱热处理+电沉积+后碱热处理俩种方法在基体表面制备HA涂层,直接电沉积法制备出了细针片状结构的HA,但其成分主要为Ca3(PO4)2-nH2O(TCP),需要进一步处理才能使其转化为HA。前碱热处理+电沉积+后碱热处理法在最优工艺：电沉积温度37℃,精确控制电压在3V时,制备出了表面平整、致密的HA涂层；片长801μm、宽34μm、厚10μm。(5)研究了HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金与未涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的降解性,通过质量损失法研究发现：未涂层的合金在8天时腐蚀速率基本稳定在1.139g/(m2·h),而HA涂层的镁合金在第12天腐蚀速率才稳定在0.957g/(m2·h)。电化学实验证明：初始时HA涂层的自腐蚀电位较未涂层的明显正移,腐蚀电位正移366mV以上,降低了腐蚀电流密度,显着的增强了试样的耐腐蚀性。(6)Mg-4.0Zn-1.0Sr及HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金的溶血率值为4.70%和3.52%,Mg-4.0Zn-2.0Sr及HA涂层Mg-4.0Zn-2.0Sr合金的溶血率值为4.60%和3.51%,均低于5.0%,具有良好的抗溶血性能。且HA涂层后其抗溶血性能提高,更适宜在人体中应用。同时浸提液的[Mg2+]浓度较低,说明HA涂层可降低初始[Mg2+]浓度,避免了局部[Mg2+]浓度的偏高而引起不良反应的现象。(7)通过细胞形态分析Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr合金以及经涂层后材料3ds细胞毒性的级别均为1级轻微细胞毒性。通过MTT检测结果分析,四种材料的细胞增殖度RGR%均在90-100%之间,亦说明其均为1级轻微细胞毒性。经涂层后,细胞增值度有较大程度提高,更加适合于临床医学应用。
文宇[10]2008年在《镍钛合金表面羟基磷灰石/多壁碳纳米管复合涂层的制备》文中研究表明本文研究了电化学沉积法在镍钛合金表面制备羟基磷灰石/多壁碳纳米管复合涂层的工艺,对影响涂层的加载电流密度、溶液温度等参数进行了较为详细的研究,使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Roman spectra)和透射电子显微镜(TEM)等分析方法对获得的涂层的形貌、组成和结构进行了分析。实验结果表明:通过对碳纳米管进行表面化学修饰可以改善碳纳米管在水溶液中的分散效果,实现碳纳米管在水溶液中的短时间分散(小于24h),在有效时间内制备得到羟基磷灰石/多壁碳纳米管复合涂层。调整工艺参数可制备出表面形貌为层片状结构的均匀的涂层。实验发现电流密度对涂层的形成存在一个先促进后抑制的作用,在一定范围内(小于30 mA/cm2)随着电流密度的增加,对表面涂层的形成是有利的,当电流密度进一步增加(超过30 mA/cm2)时,电流密度的负面影响开始起主导作用。而在本次实验考察的范围内,随着加热温度的升高,对涂层的形成主要是促进作用。最终确定最佳工艺参数为电流密度30 mA/cm2,温度50℃。
参考文献：
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[2]. NiTi合金表面柠檬酸根改性的羟基磷灰石涂层的制备与表征[D]. 何从军. 电子科技大学. 2011
[3]. NiTi合金激光气体氮化改性层上HA涂层制备和性能的研究[D]. 刘如光. 天津大学. 2005
[4]. NiTi形状记忆合金表面电化学方法制备HA生物涂层的工艺研究[C]. 尹燕, 夏天东, 马宝玉, 达国祖. 2002年材料科学与工程新进展（上）——2002年中国材料研讨会论文集. 2002
[5]. 医用钛基合金的表面改性及生物相容性研究[D]. 田博. 贵州大学. 2007
[6]. Ti及NiTi合金表面羟基磷灰石的化学沉积[D]. 于千. 辽宁工学院. 2007
[7]. NiTi表面电化学方法制备HA生物涂层的工艺研究[J]. 尹燕, 夏天东, 赵文军, 王晓军, 刘天佐. 稀有金属材料与工程. 2004
[8]. 医用无镍Ti22Nb6Zr记忆合金表面生物活化改性工艺与性能研究[D]. 曹雪璐. 华南理工大学. 2013
[9]. HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr二种生物材料的制备及其降解性与生物相容性的研究[D]. 孔宪俊. 东北大学. 2012
[10]. 镍钛合金表面羟基磷灰石/多壁碳纳米管复合涂层的制备[D]. 文宇. 天津大学. 2008
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