常剑[1]2004年在《氧化铟基气敏材料的催化性能及敏感机理研究》文中研究表明气体传感器是对气体中所含的特定成分的物理、化学性质做出迅速感应，并将其转化为适当的电信号或光信号，从而对气体种类及浓度做出检测的装置。半导体气体传感器具有灵敏度高、成本低、工艺成熟等优点，使其得到了广泛的应用。In_2O_3作为一种较为新型的气敏材料，有望改善传统气敏材料的选择性、稳定性，降低元件的工作温度；同时，目前对材料敏感机理的研究工作还落后于实际应用，难于从理论上指导气敏材料的开发与设计，对In_2O_3基敏感机理的研究鲜有报道。针对上述问题，本文首次从In_2O_3对目标气体的催化性能和气敏性能的联系这一角度出发，揭示In_2O_3基气敏材料的敏感机理。 采用微反—气相色谱联用装置，系统地评价了不同粒径In_2O_3对异丁烷和乙醇气体的催化性能；同时采用气敏性能测试设备对不同粒径In_2O_3对异丁烷和乙醇气体的气敏性能(灵敏度)进行评价；结果表明：纳米材料比普通材料有着更高的催化活性和灵敏度，且随着材料粒径的减小，二者均有大幅度的提高，有着良好的对应关系。 系统地评价了掺杂贵金属及金属氧化物的In_2O_3气敏材料对异丁烷和乙醇气体的催化性能；同时采用气敏性能测试设备对不同掺杂In_2O_3气敏材料对异丁烷和乙醇气体的气敏性能进行评价；结果表明：掺杂贵金属能够提高元件对异丁烷的灵敏度，提高对异丁烷灵敏度的原因是贵金属能够提高材料对异丁烷的催化活性，从而使In_2O_3气敏材料上吸附的负氧离子数量减少；掺杂碱性金属氧化物MgO和La_2O_3能够显着提高乙醇的灵敏度，同时使异丁烷的灵敏度有所降低；提高对乙醇灵敏度的原因在于增加了In_2O_3的催化活性，使乙醇反应速率加快，而同时降低了In_2O_3对异丁烷的催化活性，降低了异丁烷的灵敏度。因此，可以通过掺杂碱性金属氧化物提高乙醇气敏元件的灵敏度和选择性。 老化是气敏元件制作所必需的一个工艺过程，而对老化现象产生的原因尚未见文献报道。论文首次对老化过程中的乙醇气敏材料的催化性能和灵敏度的变化规律进行了研究，研究表明：材料对乙醇的催化活性和灵敏度均随老化时间的增加而逐步提高，并于七天后达到稳定，有着较好的对应关系。说明元件老化过程中灵敏度的变化是由于气敏材料催化活性的变化引起的，进一步表明材料的气敏性能从本质上依赖于催化性能。 催化活性与灵敏度有着密切的关系，催化活性低则反应速率低，难以引起材料电学性能(电阻)的明显改变，从而灵敏度低;催化活性太高，则仅能引起材料表层、而不能引起材料整体的电学性质改变，从而灵敏度也低;而催化活性适中时，元件表现出最高的灵敏度。
高军[2]2016年在《叁氧化二铟基复合纳米材料的制备及其气敏性能研究》文中研究表明一维金属氧化物半导体纳米功能材料因其独特的物理性质和潜在的应用价值,成为材料科学研究的焦点。目前,已经有包括水热法、模板法、静电纺丝法、气相法等在内的多种技术手段被用来合成一维金属氧化物纳米功能材料。其中,静电纺丝法作为一种非常灵活的材料合成方法,能够自由地调控一维材料的结构、组成甚至宏观外貌(管径、棒、多通道等)。然而单一组分静电纺丝法所合成的材料难以满足人类社会发展的需要,因此,为了进一步改善一维纳米材料的性能并拓展其应用范围,人们开始尝试通过表面修饰与掺杂制备复合物,以及使用模板剂等手段来调控产物的形貌和结构,从而制得能够在多种领域发挥重要作用的新型一维纳米功能材料。基于上述考虑,本论文在In_2O_3纳米材料的形貌和结构方面做了有益的探索,设计并合成了In_2O_3基一维纳米材料,构建NO_x气敏元件并对其进行了气敏性能的研究。此外,也探讨了材料的结构、形貌与其性能的关系。首先,利用静电纺丝法制得PVP/In(NO3)3复合纳米纤维前驱体,经过700 o C高温煅烧得到In_2O_3纳米纤维。随后将所合成的纳米纤维组装成气敏元件检测室温下NO_x气敏性能。通过对In_2O_3基气敏传感器的气敏机理研究,发现所合成材料良好的气敏性能主要归因于:所合成的In_2O_3纳米纤维具有独特的形貌和结构,有利于气体分子的扩散、吸附和脱附;小尺寸的纳米粒子具有较大的表面/体积比,In_2O_3纳米粒子间形成强相互作用,能够为电子的转移提供有效的通道。该实验的方法简单,操作容易,为合成其他类型气敏传感器的方法提供了有利的理论和实际的经验。其次采用一步静电纺丝法合成了介孔Al2O3-In_2O_3复合纳米纤维。通过调节加入Al2O3的量改变一维复合材料的结构:当加入量增加时,产物的形貌会从Al2O3-In_2O_3复合纳米管变化为纳米棒。其中20AI介孔纳米管在室温条件下对NO_x气体具有优异的气敏传感性能:97 ppm时对NO_x气体的灵敏度为100,最低检测限高达291 ppb。此外,在35天内,气敏元件对0.97~9.7 ppm的NO_x气体具有稳定的灵敏度和响应时间。该材料在室温下增强的气敏性能可以归因于一维介孔的管状结构和氧化铝之间的协同效应:介孔和独特的一维中空结构具有较高的比表面积,可以作为气体的吸附-脱附和扩散的通道。此外,这种独特的结构还为NO_x与表面吸附的氧离子反应提供了更多的化学活性位点。另外20AI介孔纳米管传感器高灵敏度可能归因于氧化铝的改性作用,即添加的Al2O3可以增加氧空位或者缺陷,控制晶粒长大,调控材料电阻率,并提供更多的化学活性位点(O-,O2-)。然后利用静电纺丝法合成了Ti O2-In_2O_3复合纳米纤维,并将其组装为气敏元件室温下进行了NO_x气敏性能的检测。其中PVP作为表面活性剂和模板对纳米纤维的生长机理起到了至关重要的作用。大的In_2O_3单晶纳米粒子可以与Au电极形成良好的肖特基接触,易于电子的传输。纤维中的Ti O2纳米粒子作为电子供体可以增加In_2O_3复合纳米纤维的载流子密度。同时,使复合纤维表面的吸附氧量增加。上述协同作用使该气敏传感器具有高的灵敏度、快速响应和恢复响应。Ti O2-In_2O_3复合纳米纤维为制备出性质优异的气敏传感器提供了参考。最后使用SBA-16粉末作为硬模板剂,通过水热法首先合成In(OH)3前驱体,再经过高温煅烧制得介孔的In_2O_3。利用0.3 mol·L-1的In(NO3)3为前驱体溶液合成的无论是In(OH)3中间体还是介孔In_2O_3为疏松多孔结构,In_2O_3纳米晶相互迭加形成多孔结构,比表面积增加。此外,介孔In_2O_3纳米晶及孔的边缘,含大量的缺陷位。这种独特的结构为目标气体与样品表面之间的反应提供了丰富的化学活性中心。将所合成材料构建气敏元件并在室温下对NO_x进行检测,发现该元件室温下具有超高的响应和极强的选择性,对于97 ppm的NO_x气体响应可达到158.7,最低检测限达到970 ppb。
严超[3]2018年在《静电纺丝法制备In_2O_3基复合纳米纤维及其气敏性能研究》文中指出气体传感器可以有效的检测空气中的有毒有害气体,具有体积小,价格低廉,灵敏度高等优点被广泛应用于环境监测,工业生产,医学诊断等领域。它的发展引起了广大研究者的注意,在气敏元件的制作环节中,气敏材料的选取对材料的气敏性能起决定性作用,目前,很多半导体金属氧化物被相继制成传感器探究其气敏性能,在众多气敏材料中,In_2O_3是最传统最具代表性的气敏材料,因为其选择性好,灵敏度高得到了广大研究者的注意。然而一元材料由于组份单一往往催化能力有限、氧化还原活性弱,很难获得较高的气敏特性。研究证明,掺杂能改变材料的组份,微结构,结合各自的优势,获得新的性能,提高材料的气敏性能。因此本文首先使用静电纺丝法制备了一维多孔的In_2O_3纳米纤维,对其形貌结构进行了表征,在此基础上加入NiO制备了 In_2O_3-NiO复合纳米纤维,探究了样品对乙醇的响应行为,期望p型半导体NiO的加入能够使其与IIn_2O_3在材料内部形成p-n结,增强复合材料对乙醇的电阻调制效应,以期获得更高的气敏性能。另外,为了更高效的在低温下检测空气中的NO2,提高材料对NO2的灵敏度,我们在纯的In_2O_3中加入了 rGO,制备出了不同质量比(1.1 wt%,2.2 wt%,3.6 wt%)的In_2O_3-rGO复合纳米纤维,期望rGO的加入能有效提高In203对NO2的响应行为,具体研究内容如下:使用静电纺丝法合成了纯的In_2O_3和不同摩尔比(Ni/In=2.5%,5%,7.5%)的In203-NiO复合纳米纤维并探究了它们对乙醇的气敏响应性能。测试结果表示:与纯的In_2O_3相比,加入NiO后,所有复合样品的气敏性能都有所提升,其中5%复合量的样品具有最高的响应值,温度为300 ℃时,5%复合量的样品对浓度为100 ppm乙醇的响应值为78,此样品对乙醇也显示出较好的选择性和稳定性。我们对样品的机理也做了探讨,认为提高的气敏性能主要是由于加入NiO后p-n结在材料内部的形成,提高的氧吸附能力及增加的比表面积。对样品的电阻测试结果表明,加入NiO后,所有样品的电阻都变高,其中5%的样品和纯的In_2O_3样品的电阻分别为21.0 MΩ和3.8 KΩ,增加了 5526倍,这一极大电阻的变化预示着p-n结在材料内部的形成,是复合材料气敏性能提高的主要原因。在第叁章中,我们首先通过修改的Hammer's法制备了氧化石墨烯(GO),通过高温还原将GO还原为还原氧化石墨烯(rGO),将rGO加入到纺丝前驱液中,通过静电纺丝法成功合成了纯的In_2O_3和不同质量比(1.1 wt%,2.2 wt%,3.6 wt%)的In_2O_3-rGO复合纳米纤维。XRD的表征显示出我们所制备出的样品纯度较高,TEM的表征显示出rGO纳米片附着在In_2O_3纳米纤维表面边界,XPS测试表示所制备的rGO具有非常高的还原度,BET测试表明加入rGO后,样品的比表面积得到提高。我们近一步探究了低温下样品对NO2的气敏响应性能,结果显示,加入rGO后,所有复合材料的气敏性能均得到提高,复合样品的灵敏度,选择性均高于纯的In_2O_3,证明rGO的加入能有效提高1n2O3对NO2的气敏性能。其中,复合量为2.2 wt%的样品在所有复合样品中显示出最佳的气敏性能,具有最高的响应值,当温度为50 ℃时,2.2 wt%的样品对5 ppm NO2的灵敏度为42,该灵敏度是纯的In_2O_3样品的4.4倍。在对气敏机制的探讨中我们认为提高的气敏性能是由于p-n结在材料内部的形成,rGO超大的比表面积与气体吸附能力,优越的气敏性能使得该材料成为低温下检测NO_2的潜在应用材料。
邓妮[4]2016年在《金属元素掺杂介孔氧化铟的制备及其气敏性能的研究》文中研究表明近年来,随着现代科技的飞速发展,工业化进程随之加快。人们的物质生活水平在逐步提高的同时,环境也在日益恶化,因此迫切需要人们对有毒有害、易燃易爆气体进行实时监测和控制。金属氧化物半导体气敏传感器是一种典型的半导体气敏传感器,因其具有灵敏度高、响应恢复速率快、成本较低、易检测和便于携带等优点成为气体传感器研究的热点。传统纯金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度不够高,且选择性较差,已经无法满足实际应用中对气敏材料所有气敏性能的要求。因此,人们需要通过各种方法来进一步提高气敏传感器的气敏性能,如金属掺杂、材料多孔化等。本文以高度有序介孔二氧化硅(FDU-12)为硬模板合成介孔氧化铟,通过金属元素(Co,Ni,Fe和Ce)的掺杂来进一步增强In_2O_3材料的气敏特性,探究组成成分、掺杂量以及孔结构对In_2O_3半导体传感器气敏性能的影响,主要内容如下:(1)通过二次浸渍法合成介孔In_2O_3和不同Co含量(1%mol、3%mol、5%mol和7%mol)掺杂的In_2O_3纳米球,并研究Co元素掺杂和掺杂量对晶体结构、形貌和气敏性能的影响。结果表明Co元素掺杂抑制In_2O_3纳米球晶粒的生长,并进入氧化铟的晶格中。Co元素掺杂显着增强了介孔In_2O_3纳米球气敏元件对乙醇气体的敏感特性。在Co元素掺杂的四种气敏元件中,3%mol Co掺杂In_(2-x) Co_xO_3纳米球传感器表现出最高的灵敏度,在350°C的工作温度下对100ppm乙醇的灵敏度为114,响应/恢复时间为17s/45s,同时表现出较好的选择性和稳定性。(2)通过二次浸渍法合成不同Ni含量(1%mol、3%mol、5%mol和7%mol)掺杂的In_2O_3纳米球,并对其气敏性能进行研究。结果表明,Ni元素的掺杂也显着增强了介孔In_2O_3纳米球气敏元件对乙醇气体的敏感特性。Ni元素的最佳掺杂含量为1%mol,在最佳工作温度350°C时,对100ppm乙醇气体的灵敏度为126,响应/恢复时间为15s/49s,同时表现出良好的选择性和稳定性。(3)通过一次浸渍法合不同Fe含量(1%mol、3l%mol、5%mol和7%mol)掺杂的In_2O_3纳米球。结果表明,一次浸渍法合成的Fe-In_2O_3纳米球比表面积大幅度增加,气敏性能也显着增强。5%mol Fe掺杂浓度的In_2O_3纳米球气敏元件灵敏度最高。在350°C的工作温度下对100ppm乙醇气体的灵敏度为133,响应/恢复时间为15s/55s,同时对乙醇表现出良好的选择性,但稳定性相对较低。(4)通过二次浸渍法合成不同Ce含量(1%mol、3l%mol、5%mol和7%mol)掺杂的In_2O_3纳米球,并对其气敏性能进行了研究。结果显示,与纯In_2O_3气敏传感器相比,Ce的掺入不但显着提高了对乙醇的敏感特性,加快了气敏响应速率,还降低工作温度。In_(2-x) Ce_xO_3气敏元件最佳工作温度为330°C,最佳掺杂量为3%mol,在最佳工作温度下对100ppm乙醇气体的灵敏度为146,响应/恢复时间为14s/40s,同时对乙醇表现出优异的选择性和稳定性。介孔In_(2-x)Ce_xO_3纳米球气敏元件在乙醇检测方面具有潜在的应用前景。
参考文献：
[1]. 氧化铟基气敏材料的催化性能及敏感机理研究[D]. 常剑. 郑州大学. 2004
[2]. 叁氧化二铟基复合纳米材料的制备及其气敏性能研究[D]. 高军. 黑龙江大学. 2016
[3]. 静电纺丝法制备In_2O_3基复合纳米纤维及其气敏性能研究[D]. 严超. 陕西师范大学. 2018
[4]. 金属元素掺杂介孔氧化铟的制备及其气敏性能的研究[D]. 邓妮. 中国计量大学. 2016
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