胡莹丹[1]2014年在《含2-甲基四氢呋喃介质中脂肪酶催化L-抗坏血酸脂肪酸酯合成的研究》文中提出L-抗坏血酸（维生素C）是最常用的天然抗氧化剂之一，但是由于其极性较强，极大地限制了这种天然抗氧化剂在动植物油脂和化妆品等油溶性产品中的应用。与L-抗坏血酸相比，L-抗坏血酸脂肪酸酯不仅具有更高的脂溶性，而且其抗氧化活性与L-抗坏血酸的抗氧化活性相当，甚至更高，故在食品、化妆品及医药卫生领域具有广泛的应用前景。目前，合成L-抗坏血酸脂肪酸酯的方法主要有化学法和酶法。与化学法相比，酶法具有高效、高区域选择性、工艺简单、反应条件温和等优点，故酶法必将成为未来工业生产L-抗坏血酸脂肪酸酯的主流技术。鉴于L-抗坏血酸极性较强，酶法合成L-抗坏血酸脂肪酸酯通常在极性较强的有机溶剂（丙酮、叔丁醇和叔戊醇等）中进行的，但这类溶剂易剥夺酶表面的必需水而使酶失活，故极大地限制了酶法工艺的应用。生物基溶剂来源于生物质资源，与传统的有机溶剂相比，具有优异的可再生性，可降低对石化资源的依赖，并且具有更好的酶相容性。因此，本论文首先在含新型生物基溶剂2-甲基四氢呋喃（MeTHF）介质中，以十一碳烯酸乙烯酯为活性酰基供体，利用Candida antarctica脂肪酶B（CAL-B）催化合成新的L-抗坏血酸不饱和脂肪酸酯，并系统研究了各因素对该酶反应的影响规律。随后，探讨了CAL-B在MeTHF-叔丁醇混合溶剂中催化L-抗坏血酸与橄榄油等植物油转酯化反应合成其脂肪酸酯的反应特性。在所研究的几种不同来源的固定化脂肪酶中，CAL-B催化L-抗坏血酸区域选择性十一碳烯酰化反应的活性最高。该酶反应的最适反应介质为叔丁醇-MeTHF（1:4），在该混合溶剂中不仅CAL-B具有较高催化活性，而且L-抗坏血酸也具有中等溶解度，故有效地解决了酶催化极性多羟基化合物酰化反应中的一个主要问题—保持较高酶活及一定底物溶解性的溶剂极性截然不同。并且，CAL-B在该混合溶剂中的热稳定性远高于其在常用的叔丁醇、叔戊醇和丙酮中的稳定性。动力学研究表明，在叔丁醇-MeTHF（1:4）中，酶反应的表观活化能较低（26.6vs38.1-39.1kJ/mol），并且固定化酶的催化效率也较高（Vmax/Km,8.4vs1.3-1.4h-1）。该酶反应的最适底物摩尔比（乙烯酯/L-抗坏血酸）、分子筛添加量、酶量及反应温度分别为3、100mg/mL、30U/mL及50oC。当L-抗坏血酸表观浓度为60mM时，在上述最适条件下，反应初速度、最大产率及6-区域选择性分别为41.2mM/h、88.8%及>99%。此外，CAL-B在叔丁醇-MeTHF（1:4）中表现出较高的操作稳定性，重复利用5次后，相对活性仍高于80%。研究表明，CAL-B也是催化橄榄油与L-抗坏血酸转酯化反应合成L-抗坏血酸脂肪酸酯的最适生物催化剂。该反应的主要产物为L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸油酸酯及L-抗坏血酸亚油酸酯，并且其比例与橄榄油中各对应的脂肪酸比例相当。CAL-B催化该反应的最适反应介质、酶量、底物摩尔比（橄榄油/L-抗坏血酸）、L-抗坏血酸浓度及反应温度分别为叔丁醇-MeTHF（3:2）、30U/mL、3、50mM、50oC。在上述条件下，反应初速度和最大转化率分别为7.5mM/h和70.7%。并且反应条件对产物中各组分的含量影响甚微。CAL-B在叔丁醇-MeTHF（3:2）中表现出较高的操作稳定性，重复利用6次，相对酶活仍保持在77%。此外，CAL-B还可以高效催化L-抗坏血酸与其它植物油脂如玉米油、大豆油及菜籽油进行转酯化反应，合成组成各异的L-抗坏血酸脂肪酸酯。本研究不仅有助于丰富对含生物基溶剂体系中生物催化和生物转化的认识，还建立了分别以活性乙烯酯和植物油脂为酰基供体合成L-抗坏血酸脂肪酸酯的酶法新途径。
蔡力创, 吕积国, 高立贞, 张学琴[2]1999年在《L-抗坏血酸6-棕榈酸酯的合成研究》文中研究表明通过选择合适的配方、温度、时间、催化剂进行酯化反应，制备高稳定性的抗坏血酸６ － 棕榈酸酯
蔡力创, 吕积国, 刘瑾, 高立贞, 张学琴[3]1999年在《室温条件棕榈酸合成L-抗坏血酸6-棕榈酸酯的研究》文中提出介绍了抗坏血酸与棕榈酸直接进行酯化反应的原理,以及温度、时间、物料比等反应条件对产品收率的影响。
雷占兰[4]2007年在《桕脂生物柴油副产物棕榈酸甲酯分提开发应用》文中研究说明生物柴油是环保、可再生的“绿色”燃料，是优质的石化柴油替代品，但目前由于油源缺乏与成本高，未能得到大范围地推广应用。我国特有木本油料资源乌桕树，其果实种皮—乌桕脂(Chinese Vegetable Tallow，CVT)也叫皮油，占桕籽中26-27％，其脂肪酸组成相对集中，棕榈酸含量达65％左右，高于世界“油王”之称的棕榈酸，另外油酸占32％左右。乌桕具有出油率高，经济寿命长的特点，乌桕脂不仅可作食用油，还是重要的工业油，可提供稳定的油源。但由于棕榈酸含量高，会导致其脂肪酸甲酯(FAME)产物的低温流动性能差，因此限制了乌桕脂在生物柴油方面的应用。本研究以高酸价的乌桕脂为原料，采用溶剂结晶分提技术，将乌桕脂生物柴油中高熔点的棕榈酸甲酯(MP)副产物分提并纯化，该产品除了用作化工中间体外，还将其与Vc合成安全高效营养型抗氧化剂—L-抗坏血酸棕榈酸酯(AP)，并对其做了进一步应用研究。原料理化特性和品质是采取技术路线的依据，乌桕脂各项理化指标为：碘价25.4 I_2／100g，过氧化值28.9 meq／kg，比重0.91g／cm~3 d_(50)~(50)，熔点35.6-39.5℃，皂化值199.4 mgKOH／g，离心处理后，磷脂含量为168.4mg／kg，酸价达20.8mgKOH／g，说明采用先酸法预酯化后碱法酯交换的方法才能使游离脂肪酸得到最大的利用。经GC检测，乌桕脂中脂肪酸按含量依次为：棕榈酸、油酸、月桂酸、硬脂酸和亚油酸，其中棕榈酸高达66.80％，是油酸的2.4倍，其他组分总共不到5.5％，表明乌桕脂是棕榈酸、油酸及其甲酯的优良供体，乌桕脂脂肪酸甲酯中棕榈酸甲酯经分提，可用作棕榈酸制品的原料或进行更深层的开发利用，剩余部分可作燃料生物柴油或精制成更高附加值的油酸甲酯出售。离心处理的乌桕脂最佳脱胶条件为：柠檬酸加入量1.5g／kg，反应温度90℃，加水量60g／kg，搅拌时间50min，残磷量35.48mg／kg；磷脂含量仍比较高，可望在后面的甲酯化反应中进一步改善。酸法酯化最佳条件为：反应时间8h，醇油摩尔比35：1，反应温度75℃，催化剂用量为3％，由此最佳工艺，乌桕脂酸价降至0.37mg／g，酯化率为98.2％，产率99.6％；进一步碱法催化最优工艺为：反应时间35min，催化剂用量0.8％，醇油摩尔比6：1，反应温度65℃，酯化率93.1％。产品熔程23.2-24.7℃，酸价0.12mgKOH／g，磷脂含量5.76mg／kg，符合德国生物柴油标准规定中小于10mg／kg的要求；乌桕脂FAME主要组成为：棕榈酸甲酯69.02％，油酸甲酯27.66％，月桂酸甲酯1.94％和硬脂酸甲酯1.78％，可见其组成和含量相对集中，棕榈酸甲酯和油酸甲酯含量丰富，是制备棕榈酸甲酯和生物柴油的优良供体。对FAME中MP进行溶剂结晶分提，初步实验和溶解度参数计算结果表明乙醇是MP分离的良好溶剂，由于甲醇具有很强的氢键，也对MP有良好的结晶推动力；溶剂分提结果表明，相比较甲醇，乙醇分提能得到纯度更高，品质更好的产物。在物液比1：2和10℃的结晶终温下，经乙醇分离得到纯度91.2％的MP，又经2次分提后，纯度为96.9％，收率为50.8％，乙醇还兼具脱色和脱臭的作用，产品满足一般化工生产要求，说明乙醇是乌桕脂FAME分提MP的良好溶剂。以98％H_2SO_4作催化剂，抗坏血酸过量的方法将Vc与MP合成AP，25℃时，n(Vc)：n(MP)为1：0.8，反应17h，n(Vc+MP)：n(H_2SO_4)为0.14：1，收率69.4％，色泽洁白。在此条件下，AP收率高，Vc过量较少，相对损失少，纯度达到96.7％，熔点范围112.6-119.5℃，干燥失重0.11％，灼烧残渣0.053％，产品符合GB16314-1996食品添加剂使用卫生标准要求，说明生物柴油副产物—棕榈酸甲酯合成AP的工艺路线可行。相比棕榈酸甲酯过量法，Vc过量可简化操作步骤，避免使用过多有机溶剂，降低了成本及溶剂回收带来的能耗，减少其带来的身体伤害和安全隐患。AP的HLB值在8.4左右，可作油-水乳化剂。将合成的AP用于大豆油和菜籽油，结果表明，AP在大豆油中抗氧化性最好，菜籽油中与TBHQ作用基本接近，表现出良好的抗氧化效果，是安全、高效，具有推广价值的抗氧化剂；AP与V_E复配使用对提高V_E抗氧化效果，延长氧化诱导期出现有明显的作用，由于AP售价低于V_E，还可有效降低使用成本。由此，本研究由乌桕脂脂肪酸甲酯中提取的生物柴油副产物—棕榈酸甲酯为原料，制备AP路线是可行的，一方面，可合理利用副产物，生产出具有更高利润，发展前景广阔的Vc衍生物产品，提高产品附加值以降低生物柴油成本，另一方面，使乌桕脂用于生物柴油生产变得可行，同时为其他因为富含不饱和酸或饱和酸，分别影响了制得生物柴油十六烷值和低温特性的油料提供发展思路。
参考文献：
[1]. 含2-甲基四氢呋喃介质中脂肪酶催化L-抗坏血酸脂肪酸酯合成的研究[D]. 胡莹丹. 华南理工大学. 2014
[2]. L-抗坏血酸6-棕榈酸酯的合成研究[J]. 蔡力创, 吕积国, 高立贞, 张学琴. 江西科学. 1999
[3]. 室温条件棕榈酸合成L-抗坏血酸6-棕榈酸酯的研究[J]. 蔡力创, 吕积国, 刘瑾, 高立贞, 张学琴. 江西科学. 1999
[4]. 桕脂生物柴油副产物棕榈酸甲酯分提开发应用[D]. 雷占兰. 南昌大学. 2007
标签：轻工业手工业论文; 棕榈酸论文; 脂肪酸论文; 生物柴油论文; 抗坏血酸棕榈酸酯论文; 棕榈论文; 脂肪酸氧化论文; 维生素 c论文; 乌桕论文;