宁雅楠[1]2004年在《锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备及其电化学性能研究》文中研究指明有机硫化物正极材料是20世纪90年代发展起来的新型正极材料,具有高能量密度、低价格、分子结构可以设计等优点,但同时存在正极放电产物易于溶解在电解液中,造成正极塌陷,循环性能降低的不足。针对该正极材料的缺点,我们设计并合成了新型锂电池正极材料一多硫代聚苯乙烯,该材料以聚苯乙烯为骨架,储能基团一多硫链取代苯环上的氢原子形成高度交联的网状结构。充放电过程中,侧链发生氧化还原反应来实现能量转换,主链不发生化学变化,结构保持稳定。该设计思路有望改善锂硫化物电池的循环性能,并为高比能一次或二次锂电池的研究拓展思路。 本文首先应用先氯代、后硫代的两步法以聚苯乙烯为原料制备了电极活性物质多硫代聚苯乙烯,并采用 1H—NMR谱、IR光谱、Raman光谱、元素分析和DSC/Tg等手段对产物进行了表征,结果表明用上述方法得到了目标产物多硫代聚苯乙烯。 以含硫量为80.27%的多硫代聚苯乙烯作为锂电池正极活性物质,组装成模拟电池,考察了不同极片物质配比,充放电电流密度,环境温度以及集流体种类对于电池电化学性能的影响。结果表明:正极材料的组分配比对电池的性能具有较大影响,极片中增加乙炔黑的用量有利于改善电池的循环性能,但活性物质的首次放电容量会有一定程度的降低,合适的配比为活性物质:导电剂:粘结剂为60:30:10(mass%),在此配比下首次放电容量高达742 mAh/g(充放电电流密度为0.05 mA/cm2),50次循环容量保持在168mAh/g(充放电电流密度为0.25 mA/cm2);多硫代聚苯乙烯作为锂电池正极材料大电流保持率良好;低温电性能测试数
饶睦敏[2]2012年在《锂电池纳米硫正极与凝胶聚合物电解质的研究》文中认为单质硫理论比容量高，同时具有低成本、低毒性、环境友好等优点，可望成为新一代高能二次锂电池的正极材料。但是，单质硫作为正极材料也存在着一些问题，一方面单质硫所固有的电子绝缘性使其表现为电化学钝性；另一方面硫电极的放电中间产物多硫化物具有较高的溶解性，易造成活性物质的损失，并且破坏电池体系的循环稳定性。为了解决硫电极存在的关键问题，本文以不同形态的碳材料作为单质硫的载体，通过简单的化学沉积法制备了高容量单质硫-碳复合材料，该类材料导电性良好、电化学可逆性高。通过简单的静电纺织法制备高孔隙率的聚合物电解质膜，与离子液体电解液结合制备高安全性的凝胶聚合物电解质，能够有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性。分别以活性纳米碳和碳纳米纤维为单质硫的载体，通过化学沉积法制备了具有核壳结构的纳米碳-硫复合材料。活性纳米碳-硫复合材料与碳纳米纤维导电剂组成的电极首次放电容量高达1200mAh/g，50次循环以后保持为668mAh/g。碳纳米纤维-硫复合材料与羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)粘结剂制备的电极首次放电容量达1313mAh/g，60次循环后仍然保持586mAh/g。高导电性的活性纳米碳与碳纳米纤维能够提高活性物质单质硫的导电性，碳纳米纤维能够为硫电极提供网状的导电网络结构。以高温碳化法制备多孔纳米碳和多孔碳纳米纤维，分别作为纳米硫的载体，通过简单的化学沉积法制备多孔纳米碳-硫复合物和多孔碳纳米纤维-硫复合物。以多孔纳米碳-硫复合材料为正极的锂电池在0.05C(1C=1672mA/g)下100次循环后的容量仍然保持为740mAh/g以上。硫含量为42%的多孔碳纳米纤维-硫复合物在0.05C(1C=1672mA/g)下30次循环后仍然保持其85%的容量。多孔纳米碳和多孔碳纳米纤维材料不但具有良好的导电结构，并具有较强的吸附能力能有效的阻住充放电过程中产生的多硫化物在电解液中溶解，从而提高电池性能。以氧化石墨烯为单质硫的载体，通过化学沉积法制备氧化石墨烯-硫复合材料。氧化石墨烯在热处理后具有更好的电导率，并且其独特的层状结构能够为硫提供良好的导电网络，有效的抑制多硫化物在电解液中的溶解，并能够缓冲电极充放电过程引起的体积变化。电池在0.1C(1C=1672mA/g)下首次放电容量为1000mAh/g，50次循环后容量保持954mAh/g。通过静电纺织法制备高孔隙率的聚合物电解质膜，并与不同的离子液体结合制备新型凝胶聚合物电解质。聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸酯(PAN/PMMA)聚合物膜与离子液体N-甲基-N-丁基吡咯烷二(叁氟甲基)酰亚胺(PYR_(14)TFSI)结合制备新型凝胶聚合物电解质应用于在锂/磷酸铁锂(Li/LiFePO_4)电池中，电池0.2C(1C=1672mA/g)首次放电容量高达134mAh/g，50次循环后保持其92%的容量；应用于锂/硫(Li/S)电池中，与传统有机电解液相比，容量得到极大的提高。以碳纳米纤维-硫复合物为正极和PAN/PMMA聚合物膜与电解液N-甲基-N-丁基哌啶二(叁氟甲基磺酰)亚胺(PPR14TFSI):聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(1:1)组成的凝胶聚合物电解质组成新型锂硫电池系统，电池在0.1C(1C=1672mA/g)下50次循环后容量仍能保持760mAh/g。
宁雅楠, 王维坤, 黄雅钦, 王安邦, 曹高萍[3]2004年在《锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备与表征》文中进行了进一步梳理以氯化聚苯乙烯为原料 ,通过硫化反应制备出多硫代聚苯乙烯 ,采用红外光谱、拉曼光谱、热分析、元素分析对产物进行了结构表征 ,以该合成产物作为锂电池正极活性物质 ,对其进行充放电性能测试 ,结果表明该材料的首次放电容量高达 74 6mA·h/ g ,2 0次循环容量为 36 2mA·h/ g。
翁国明[4]2010年在《锂电池正极材料含硫聚合物的合成与性能研究》文中研究表明随着越来越多的移动工具的使用,研发出高能量和高性能的正极材料极为关键。正极材料具有高的比容量是完善锂电池性能的关键,现在仍然有不少的科研者对此进行着探索。有机二硫化物之所以能提供能量是因为二硫键上的可逆的氧化还原反应,即-S-S- + 2e 2-SH。其中, 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑凭借其相当高的理论比能量、高电位(相对于锂)和稳定的循环性能而为人所熟悉。然而在实际应用中,还是有一些不足之处,如可逆反应的动力学速率低和弱的电流响应等,这些都会影响电池的寿命。本文利用硫脲烃化水解的新型高效方法合成了两种有机二硫化物单体,产率高且制备简单。并利用电化学聚合和化学氧化法合成它们新型的聚合物/共聚物,这两种有机二硫化物单体是双(3-亚甲基噻吩)二硫化物和二苄基二硫化物。同时,本文也对有机二硫化物单体的电化学行为进行了讨论并分析其CE反应机理,在电化学反应为决速步时的条件下,利用电化学反应动力学方程推导其动力学方程与分析其动力学参数。由此可通过旋转圆盘电极技术及静态实验方法测定出的动力学参数来确定其相应的电化学反应机理及电极动力学方程。其中,-S-S-的氧化还原性质在乙腈与0.1 mol/L的正四丁基六氟磷酸铵([Bu4N] [PF6])的电解液体系中通过循环伏安法进行研究。从结果可知,氧化峰与还原峰的电位间距为180 mV ,这充分表明了它的氧化还原可逆性良好。同时,在实验中发现微观聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物的电子状态是导致阳极失活和再活的主要因素。所有的共聚物,尤其是共聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物/二苄基二硫化物=1:4更容易地在不同电极上电化学共聚中得到更加稳定和导电性更佳的聚合物。TcB1:4和TcB4:1,均比聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物和聚二苄基二硫化物表现出更优秀的导电性能,其中TcB1:4导电率最高可达7.51×10-6 S/cm。循环伏安分析的结果得出共聚物的电流电位曲线的面积比单聚物的要大且动力学速率更快,由此可判断出它们能提供更多的能量,性能更好。通过化学氧化法得到的共聚物热稳定性好,在80 oC以下都不会热解,功能基团的稳定可以使其应用于锂电池正极材料。从表面形态分析的结果可知,除TcB4:1外共聚物的表面较为紧缩。将这些新型聚合物与共聚物组装成电池,TcB1:4放电量最多且电压平台最好。所有结果均表明该类共聚物材料在应用于锂电池的前景是极为可观的。
李翠丽[5]2012年在《锂硫二次电池性能研究》文中研究指明锂硫电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低等优点，在未来的二次电源发展中最具有应用优势，但活性物质利用率低和循环性能差一直制约着锂硫电池的进一步发展和应用。本文主要研究了锂硫二次电池的硫正极复合材料并对电解液和粘结剂对电池性能的影响进行了简单分析。本论文通过加热升华硫和一系列基体碳材料制备了四种硫碳复合正极材料，并对这些基体碳材料的比表面积、孔容、表面形貌和所组装电池的电化学性能进行了进一步的研究。结果表明由高比表面积、高孔容的Bp2000超级导电炭黑所制备的硫碳复合材料初次放电比容量最高达1385.1mAh/g，在室温下经过叁十次循环之后比容量稳定在1080.2mAh/g，保持率为78%。由于硫正极在放电过程中会产生易溶于电解液的聚硫化物，聚硫化物流失不仅使正极活性物质减少，而且还和负极金属锂反应，使电解液粘度上升，电阻剧增，加剧循环性能的衰减。因此在硫碳复合材料中添加适量的γ-叁氧化二铝将有助于阻止聚硫化物的流失。实验结果表明，在γ-叁氧化二铝的添加量为1.5%时，电池的性能最佳。本论文还设计了一种用电解Na2S制备硫碳复合材料的方法，通过本方法可在室温条件下制备锂硫电池含硫正极材料。用碳毡作为电极片所制备的复合电极在放电电流密度为168mA/g时复合材料首次放电比容量高达979.7mAh/g，硫的利用率为58.49%。分析原因可能是电解法制得的单质硫粒径小，更容易使植入具有空间链状结构的乙炔黑的纳米孔径中，从而提高了硫电极的电化学活性物质的利用率，改善了电池的循环性能，且该方法简单易行，制备周期短。本论文还对LiPF_6-EC/DMC，和LiTFSI-DOL/DME电解液，PTFE和明胶粘结剂进行了对比，结果表明，LiPF_6-EC/DMC电解液性能较稳定，而LiTFSI–DOL/DME电解液由于能较好的溶解放电过程中生成的聚硫化物，所以有效地提高了前几次的循环比容量，但是当聚硫化物溶解到一定程度后会造成比容量的骤然衰减。明胶粘结剂提高了电极的粘结性和分散性，降低了电解液对极片的阻力，提高了电池的循环性能。
李立[6]2006年在《新型锂电池正极含硫复合材料的研究》文中研究说明本文首次采用化学方法研制了含硫复合材料并以其作为二次锂电池用的正极材料；采用倒相法制备了二次锂电池用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物(PVDF-HFP／SiO_2)隔膜；并研究了它们对二次锂电池电化学性能的影响。研究的主要内容如下： 1．讨论了不同条件对含硫丙烯腈聚合反应转化率的影响，如考察了单体的质量百分数、反应时间、分散剂用量、搅拌速率、混合溶剂配比等对聚合反应的影响。 2．通过元素分析、红外光谱、XPS能谱、XRD分析、DSC／TG分析、扫描电镜等多种现代分析手段表征了复合材料的结构和成分，并研究了单质硫催化聚合物脱氢硫化反应的机理。 3．将制备的含硫复合材料制成正极，以金属锂为负极组装成二次锂电池，研究了复合材料在不同放电机制下的比容量、循环性能等电化学性能，并初步探讨了电池的循环伏安曲线以及电池容量损失的原因。 4．采用倒相法制备了二次锂电池用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物(PVDF-HFP／SiO_2)隔膜，测定了它的吸液率、电导率、机械强度等性能，并通过扫描电镜对其形貌进行了分析。 结果表明含硫复合材料中既含有C—S键又有高分散的单质硫存
翁国明, 苏育志[7]2008年在《锂电池正极材料含硫化物的研究进展》文中认为介绍了含硫化物锂电池正极材料的发展状况,并指出了各种含硫化物的优缺点。为深入研究和开发更多品种的含硫化物正极材料提供一定的依据。
参考文献：
[1]. 锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备及其电化学性能研究[D]. 宁雅楠. 北京化工大学. 2004
[2]. 锂电池纳米硫正极与凝胶聚合物电解质的研究[D]. 饶睦敏. 华南理工大学. 2012
[3]. 锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备与表征[J]. 宁雅楠, 王维坤, 黄雅钦, 王安邦, 曹高萍. 化工进展. 2004
[4]. 锂电池正极材料含硫聚合物的合成与性能研究[D]. 翁国明. 广州大学. 2010
[5]. 锂硫二次电池性能研究[D]. 李翠丽. 天津大学. 2012
[6]. 新型锂电池正极含硫复合材料的研究[D]. 李立. 北京化工大学. 2006
[7]. 锂电池正极材料含硫化物的研究进展[J]. 翁国明, 苏育志. 化学世界. 2008