孙长庚[1]2004年在《整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究》文中提出甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、CO和H2选择性高、产物H2/CO比值接近2等优点,适合于下游甲醇生产和以及F-T合成。由于甲烷部分氧化反应是在高温、高空速下进行的,催化剂活性组份烧结、流失现象比较严重,而且催化剂易积炭,因此研制和开发活性高、稳定性好的催化剂是该工艺实现工业化的关键。本文考察了CH4/O2配比、空速、反应温度、高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂的影响,并对催化剂进行了一系列表征,为进一步改善催化剂提供依据。实验研究表明,CH4/O2配比对反应有着显着的影响,随着CH4/O2配比增加,CH4转化率和CO2选择性下降,CO和H2选择性上升;反应温度对催化剂性能影响较大,反应温度升高有利于提高甲烷转化率、CO和H2的选择性,降低CO2选择性;空速对反应也有一定的影响,空速增加,CH4转化率、CO和H2选择性上升,CO2选择性下降,当空速增加到某一值后,CH4转化率和H2选择性下降,CO和CO2选择性趋向于一稳定值;随着高径比的增加,CH4转化率、CO和H2选择性上升,CO2选择性下降,当高径比超过0.75后,CH4转化率和H2选择性趋向于一定值,CO选择性仍缓慢上升。根据研究结果确定优化后的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×106h-1,CH4/O2配比1.5,高径比1.75,在此工艺条件下反应8小时,CH4转化率90%;CO选择性90%;H2选择性69%,CO2选择性11%。为了考察本工艺在天然气部分氧化制合成气中的应用前景,实验中测试了在整体型海绵镍催化剂上天然气的部分氧化反应性能,结果表明:与甲烷为原料反应相比,天然气部分氧化反应中甲烷转化率略低,对CO、H2和CO2选择性基本没有影响,证明该催化剂具有较好的工业应用前景。反应结果如下:CH4转化率88%;CO选择性90%;H2选择性68%,CO2选择性12%。H2-TPD实验表明,H2在催化剂表面难于脱附,表面氢与表面氧反应可能是生成H2O的主要途径,这也可能是H2选择性比较低的原因。
孙长庚, 刘宗章, 张敏华[2]2005年在《整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气》文中研究表明利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。
史玉立[3]2007年在《甲烷部分氧化制合成气Ni基整体型催化剂及助剂CeO_2改性作用研究》文中研究表明近年来,天然气部分氧化成为天然气转化制合成气领域研究的热点。与传统的二氧化碳水蒸气重整制合成气生产方法相比,甲烷催化部分氧化具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成H_2和CO的摩尔比接近2,适合下游合成甲醇和费托合成反应等优点。本文在前期工作的基础上,采用聚乙二醇作分散剂,经过干燥,模压成型,还原和烧结等步骤,制备了甲烷部分氧化制合成气整体型Ni和Ni-CeO_2催化剂。并通过粒度分析、TPR、XRD、ESEM及活性评价等手段,分别对催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了研究。本文选择CeO_2作为助剂,利用其良好的贮氧和迁移氧的能力,添加到镍基整体型催化剂中进行催化剂改性。实验结果表明,以硝酸铈溶液浸渍方式添加CeO_2制备的催化剂具有表面孔道多、晶型好、分散均匀及催化活性和稳定性好等优点。考察了助剂CeO_2添加量对催化剂活性的影响,结果表明适宜的CeO_2添加量为10wt%。整体型Ni-CeO_2催化剂适宜的制备条件为:聚乙二醇添加量3wt%,CeO_2以硝酸铈溶液浸渍方式添加,添加量为10wt%,空气气氛下500℃焙烧2h,氢氮混合气氛下500℃还原1h,氮气保护下1000℃烧结1h。整体型Ni-CeO_2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较好的催化活性。实验得到优化的工艺条件为:原料气中CH_4/O_2配比1.9,反应温度930℃、空速为1.2×105h-1。在此条件下进行的催化剂性能评价得到的反应结果为:CH_4转化率为97%,H_2和CO选择性分别为92%和98%,产物中H_2/CO比为1.88。
臧旭[4]2004年在《甲烷部分氧化反应过程的DFT研究》文中研究说明CH4部分氧化制取合成气是近年来C1化学的热点研究课题之一，本文采用计算机分子模拟技术对该过程中的若干关键过程进行了计算与分析。为提高计算的准确度，本文建立了一个包含13个Ni原子的周期性表面，一定程度上消除了边界效应的影响，并采用嵌入法引入反应物，通过结构优化计算确定吸附位及空间结构。首次系统地研究了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面的吸附和解离过程，计算出了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面吸附的位置、空间结构和能量，并使用LST/QST方法找到了CHx(x=1~4)的解离路径和过渡态，计算出各解离步骤的活化能和解离能，并进行了必要地分析。同时，采用Mulliken电荷分析方法对计算结果的正确性予以校验。提出了CH4部分氧化反应过程中CO的两条可能生成途径，分析并计算了两条途径的反应路径及活化能。依据过渡态理论，首次提出Ni表面吸附的CHads和Oads相互作用并生成COads和Hads是CO生成的主要途径。验证实验结果对计算所得结论给予一定的支持，累积收集的反应产物的分析结果表明，CH4在整体型海绵镍催化剂上发生解离，并且是多步解离。使用后催化剂的环境扫描电子显微镜图象表明，在没有O2存在的条件下，Ni表面很快就被CH4的解离产物所覆盖。本研究以量子化学理论为基础，应用密度泛函理论（DFT），建立了周期性的分子模型（vaccum slab），对CH4在Ni（1 1 1）表面的吸附和解离过程进行了系统的研究，深入分析并完善了CH4部分氧化反应产物的生成机理，并进行了初步的实验验证工作，可为今后的研究工作提供一定的理论指导。
于彦存[5]2007年在《甲烷部分氧化制合成气Ni-Ce_xZr_（1-x）O_2催化剂的研究》文中研究表明甲烷部分氧化制合成气具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成H_2和CO的摩尔比接近2等优点,适合甲醇合成及费托合成反应。因此,该反应受到人们的广泛重视。本文结合课题组前期工作,主要从甲烷部分氧化催化剂的制备、工艺条件及催化剂表面状态等几方面进行了研究。催化剂采用聚乙二醇为分散剂;以硝酸盐溶液浸渍方式添加第一助剂CeO_2及第二助剂ZrO_2,并通过TG-MS、TPR等手段,对催化剂的制备条件进行了考察,确定了催化剂适宜的制备条件为空气气氛500℃焙烧2h,10%氢-90%氮混合气氛下500℃还原1h,氮气保护下1000℃烧结1h。论文对添加第二助剂ZrO2后的Ni-Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂进行了活性评价,并通过XRD、BET等表征方法分析了不同x值对催化剂晶相结构、表面性质的影响。分析表明,第二助剂ZrO2的加入,能与CeO_2形成固溶体,改善了催化剂储氧移氧的能力。适宜的x值为0.8,此反应后最佳工艺条件为进料摩尔比CH_4/O_2=2.0、反应温度930℃、空速1.4×10~5h~(-1)。在上述条件下,CH4转化率98%,H2和CO选择性分别为93%和98%,产物中H_2/CO摩尔比为1.9。论文采用TPSR-MS技术研究了纯Ni、Ni-CeO_2和Ni-CexZr_(1-x)O_2催化剂表面状态对催化剂甲烷部分氧化性能的影响。结果表明,在反应温度下,还原态Ni物种是CH_4解离的活性中心;助剂CeO_2和ZrO_2的加入能明显改善催化剂表面的性质,促进CH_4的转化;催化剂表面氧物种的存在形式和浓度对甲烷部分氧化反应具有一定的影响,加入CeO_2和ZrO_2助剂能有效改善催化剂表面氧物种的存在形式和浓度。
王嵩林[6]2005年在《粉末模压法镍催化剂制备及其在甲烷部分氧化制合成气反应的应用》文中提出天然气制合成气生产工艺的改进和开发是天然气化工领域重要的研究课题。近年来,甲烷部分氧化反应制合成气生产工艺因其具有能耗低、H_2和CO选择性高、产物H_2/CO比值接近于2等优点而引起人们的广泛的重视。镍基催化剂因其具有与贵金属催化剂相当的催化活性而引起广大研究工作者的注意。负载型镍基催化剂在反应条件下,存在活性组份易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属催化剂,在镍粉中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散液达到造孔的目的,经过冷压成型、烧结等步骤,制备了粉末模压法镍催化剂,并研究了催化剂的制备及其影响因素。采用粉末模压法制备催化剂具有以下优点:⑴通过改变PTFE含量和调节冷压成型压力,以及控制粉末的粒度,可以改善催化剂的孔结构和比表面积等催化剂宏观物性;⑵粉末模压法可以制备以活性组份为主体的金属催化剂,有效解决催化剂活性组份流失问题。助剂Cu的添加可有效改善甲烷部分氧化反应中H2的脱附性能,提高了H2选择性。考察了CH_4/O_2配比、反应温度、空速等工艺条件对粉末模压法Ni-Cu催化剂的影响,并对催化剂进行了表征,为进一步改善催化剂制备工艺提供依据。粉末模压法Ni-Cu催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较好的催化活性。催化剂制备的适宜条件为:PTFE添加量为5wt%、成型压力2000Mpa、烧结温度为420℃(1h)和1000℃(2h),Cu的适宜添加量为6wt%。实验得到优化的工艺条件为:原料气中CH_4/O_2配比2.0、反应温度950℃、空速为1.4×105h-1。在此条件下进行的催化剂性能评价得到的反应结果为:CH_4转化率为90.1%,H2和CO选择性分别为87.3%和87.9%,产物中H_2/CO比为1.98。
王嵩林, 刘宗章, 张敏华, 姜浩锡[7]2006年在《粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂》文中研究说明普通的负载型镍基催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应条件下,存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂,并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性,在原料气配比n(CH4)/n(O2)=2.0、反应温度950℃、空速1.4×105h-1时,CH4转化率为89.64%、O2几乎完全反应,H2和CO选择性分别为82.71%和88.90%。
叶瑞鑫[8]2008年在《甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究》文中认为甲烷部分氧化制合成气(POM)因具有投资少、能耗低、氢碳比适合于合成甲醇及费托合成等优点,而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是开发活性高、稳定性好的催化剂。本文在前期研究工作的基础上,在固定床微型反应器中,对本体型Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了稳定性的研究,并对催化剂进行了一系列表征,探究影响催化剂稳定性的各种因素,为进一步改善催化剂的稳定性提供参考。本文首先对Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了稳定性实验。Ni-CeO_2催化剂在实验进行的82小时内,CH4的转化率99.6%,CO的选择性96%,H2的选择性93%,反应性能稳定,但在82小时出现催化剂发生烧结; Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂在87小时稳定性实验中,CH4的转化率99.4%,CO的选择性97%,H2的选择性93%。实验结果表明,通过添加ZrO_2助剂制备的Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂具有较好的稳定性。本文采用XRD、XPS、SEM、TGA-MS等催化剂研究方法,对Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了表征。结果表明,Ni-CeO_2催化剂中晶格氧的累积导致催化剂床层热点加剧,是催化剂烧结的原因之一。助剂ZrO_2的加入明显减缓了晶格氧的积累,使Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂与Ni-CeO_2催化剂相比,具有更好的稳定性。此外,Ni-CeO_2催化剂生成了金属碳化物,而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂没有,金属碳化物为高温下生成且在反应气氛下稳定存在的碳物种,因此Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂具有更好的抗积碳性能。采用SEM、TGA-MS等研究方法,对甲烷部分氧化过程中的积碳进行了表征。结果表明,在甲烷部分氧化反应过程中,Ni-CeO_2催化剂表面有一些须状碳生成,虽然它不会影响催化剂的活性,但是当它大量存在时会导致催化剂粉化,并堵塞反应器,应抑制须状碳的产生。而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂反应87h后的样品表面没有须状碳。Ni-CeO_2催化剂用于甲烷部分氧化反应,催化剂表面在初始阶段的积碳量较少,为4%左右,随着反应的进行,积碳量不断增大,4h后催化剂达到稳定,积碳量基本保持10%左右。
参考文献：
[1]. 整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究[D]. 孙长庚. 天津大学. 2004
[2]. 整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气[J]. 孙长庚, 刘宗章, 张敏华. 石油化工. 2005
[3]. 甲烷部分氧化制合成气Ni基整体型催化剂及助剂CeO_2改性作用研究[D]. 史玉立. 天津大学. 2007
[4]. 甲烷部分氧化反应过程的DFT研究[D]. 臧旭. 天津大学. 2004
[5]. 甲烷部分氧化制合成气Ni-Ce_xZr_（1-x）O_2催化剂的研究[D]. 于彦存. 天津大学. 2007
[6]. 粉末模压法镍催化剂制备及其在甲烷部分氧化制合成气反应的应用[D]. 王嵩林. 天津大学. 2005
[7]. 粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂[J]. 王嵩林, 刘宗章, 张敏华, 姜浩锡. 天然气化工. 2006
[8]. 甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究[D]. 叶瑞鑫. 天津大学. 2008