论文摘要
将二氧化碳作为羰一合成子催化转化成重要的杂环精细化学品的方法学研究受到广泛关注.1,3,4-噁二嗪-2-酮类化合物是一类具有重要生理活性的氮氧杂环化合物,广泛用于医药如钙增敏剂、强心剂、杀菌及除草剂等.传统的合成此类化合物的方法包括环状碳酸酯与肼的反应、肼基甲酸酯化合物的闭环反应等,其反应步骤长,效率低,不够经济绿色.本文开发了一种银催化的炔腙类化合物与二氧化碳羧化环化新反应用于高效合成1,3,4-噁二嗪-2-酮.首先选取苯乙炔基羟乙基腙与二氧化碳的羧化环化反应作为模式反应,筛选出适用于此反应的最优反应条件为:5mol%醋酸银为催化剂, 5 mol%碳酸铯为碱,二氧化碳压力为2.0 MPa,二甲基亚砜为溶剂, 25 oC下反应2 h.炔腙分子中碳氮双键的顺反构型对其羧化反应活性没有影响.当使用化学当量的叔丁醇钾或氢化钠等作为碱时,即使在2.0MPa的二氧化碳存在下,炔腙底物也几乎全部转化成非羧化闭环产物吡唑类化合物.在最优反应条件下,氮原子上烷基取代或未取代的炔腙底物能与二氧化碳高效发生羧化环化反应,以54%–90%的产率得到20多种1,3,4-噁二嗪-2-酮产物.反应放大到克级时依旧能高效进行.产物的X射线单晶衍射及氢核磁NOE实验证实,新形成的碳碳双键为顺式结构.当使用氮原子上芳基取代的炔腙时,由于底物中氮原子的亲核反应活性较差,目标羧化产物产率很低.一价银盐通常在二氧化碳参与的羧化反应中作为路易斯酸催化剂活化碳碳叁键.本文对照实验也证明在此羧化环化反应中银盐具有不可或缺的催化作用.改变反应气氛的实验也验证了1,3,4-噁二嗪-2-酮产物中的羰基来自二氧化碳.氢核磁跟踪实验观察到加入催化量碱能有效促进关键肼基甲酸根中间体的形成.以此为依据,本文提出了包含二氧化碳插入炔腙底物形成肼基甲酸根、羧基氧亲核进攻银盐活化的碳碳叁键形成烯基银中间体、质子化得到1,3,4-噁二嗪-2-酮产物及再生银催化剂及碱的催化反应机理.总之,本文发展了一种银催化的简单易得的炔腙类化合物与二氧化碳的羧化环化新反应,为1,3,4-噁二嗪-2-酮类化合物的合成提供了一种方便高效的方法.
论文目录
文章来源
类型: 期刊论文
作者: 张文珍,孙玉乾,张敏,周辉,吕小兵
关键词: 二氧化碳,银催化,羧化环化反应,炔基腙,噁二嗪酮,均相催化
来源: 催化学报 2019年08期
年度: 2019
分类: 工程科技Ⅰ辑
专业: 化学
单位: 大连理工大学精细化工国家重点实验室
基金: supported by the National Natural Science Foundation of China(21878038),the Natural Science Foundation of Liaoning Province(20170540156),the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University(IRT-17R14)~~
分类号: O621.251
页码: 1153-1166
总页数: 14
文件大小: 2967K
下载量: 51
相关论文文献
- [1].2-吲哚甲醇与邻亚甲基醌的催化不对称[4+3]环化反应[J]. 有机化学 2019(11)
- [2].锌催化异噁唑和烯炔醚的不对称6π电环化反应[J]. 有机化学 2020(04)
- [3].[3+3]环化反应合成1-芳基-4-芳甲酰基吡啶衍生物[J]. 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2020(04)
- [4].α-卤代腙与异氰的[4+1]环化反应合成5-氨基吡唑类化合物[J]. 合成化学 2020(11)
- [5].中国农业大学在有机膦催化环化反应研究中取得新进展[J]. 农药市场信息 2018(04)
- [6].芳基高价碘盐诱导的亲电环化反应研究[J]. 有机化学 2015(05)
- [7].钌(Ⅱ)-催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的环化反应构建3-羧酸酯吲唑（英文）[J]. 有机化学 2020(03)
- [8].有机磷催化γ-甲基联烯酸酯[3+2]环化反应[J]. 有机化学 2019(08)
- [9].串联环化反应合成噻吩并[2,3-d]嘧啶类化合物的研究进展[J]. 有机化学 2020(09)
- [10].通过自由基串联环化反应合成4-喹诺酮类化合物[J]. 化学学报 2019(09)
- [11].2-氨基吡啶和炔酸酯的环化反应研究[J]. 赣南师范大学学报 2016(06)
- [12].电环化反应规律与教学实践[J]. 广州化工 2016(06)
- [13].电环化反应立体专一性解释[J]. 化工设计通讯 2020(08)
- [14].具有高产率和专一性的自由基环化反应的研究进展[J]. 山东化工 2013(05)
- [15].炔烃分子内环化反应合成含氮杂环化合物的研究进展[J]. 有机化学 2009(12)
- [16].微波辅助下铑催化二芳基膦酰胺与炔烃的C—H活化/环化反应[J]. 高等学校化学学报 2020(04)
- [17].膦催化水杨醛亚胺与马来酰亚胺的[4+1]环化反应及螺[苯并呋喃-2,3'-吡咯烷]衍生物的合成（英文）[J]. 有机化学 2019(08)
- [18].新颖银催化合成方法 助力抗肿瘤药物研究[J]. 分析测试学报 2020(03)
- [19].不对称串联[1,n]-氢迁移/环化反应构建手性化合物研究进展[J]. 有机化学 2018(02)
- [20].简便的双环化反应合成3,7-二甲基-4a,16-二羟基-1H-苯并[5,6]茚并[2,1-l]氧杂蒽-1,9-二酮化合物及其结构表征[J]. 分子科学学报 2015(01)
- [21].铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究（英文）[J]. 高等学校化学学报 2015(11)
- [22].一种1,6-烯炔类化合物与酮类化合物的自由基环化反应方法[J]. 精细化工中间体 2020(01)
- [23].钯催化的串联环化反应构建β-内酰胺化合物[J]. 中南民族大学学报(自然科学版) 2019(04)
- [24].由饱和酮与肼/醛腙的[3+2]/[2+3]环化反应区域选择性合成多取代吡唑（英文）[J]. 有机化学 2019(06)
- [25].离子液体中溴钯化启动的烯炔烃串联的氧化杂环化反应研究[J]. 有机化学 2016(09)
- [26].三苯基膦催化下联烯丁酸酯与橙酮的陆氏[3+2]环化反应研究:制备螺[1-苯并呋喃-3-酮-2,5'-环戊烯]类化合物[J]. 有机化学 2019(05)
- [27].陈化时间对干喷凝胶纺聚丙烯腈纤维结构和环化反应的影响（英文）[J]. 新型炭材料 2019(01)
- [28].一价铑催化的烯基乙烯基环丙烷类化合物的分子内[3+2]环化反应[J]. 有机化学 2008(08)
- [29].铑催化的三元碳环的开环/羰基环化反应研究进展[J]. 化学试剂 2018(10)
- [30].PAN纤维共聚单体作用机理的光电离质谱研究[J]. 质谱学报 2020(06)