袁好[1]2016年在《高性能锂离子电池正极材料的制备、修饰及与铅酸电池混合系统的研究》文中研究表明锂离子电池以其较高的能量密度,优良的循环性能及倍率性能使得其在动力、储能等领域有着广阔的应用前景。然而,目前商业化的锂离子电池在能量密度、安全性以及成本方面依然不能满足人们对电池性能不断提高的要求,制约了其进一步发展。本文主要研究锂离子电池正极材料的最佳制备方案、锂离子电池正极材料改性及修饰方法和磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池混合系统方案,通过这些方面的研究,希望锂离子电池的电化学性能及应用性能有实质的提高,本文主要研究内容如下:1、研究了富锂正极材料Li_(1.5)Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)O_2前躯体制备的最佳条件以及正极材料合成煅烧的最佳温度与配锂量。具体实验方案与结论如下:采用碳酸盐共沉淀法制备了球形度好、粒径分布均匀的Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)CO_3前躯体,探讨了p H值(7.2,7.6,8.0)和氨含量(0.06,0.12,0.18)对前躯体颗粒形貌影响。实验表明当p H值为7.6,氨含量为0.12时为材料最佳的前躯体制备工艺,所得到的前躯体球形度好,颗粒表面光滑,粒径分布均匀。将前躯体与碳酸锂混合后,经过高温固相反应制备了球形富锂正极材料,探讨了煅烧温度(800℃,850℃,900℃)和锂含量Li/[M](1.4,1.5,1.6)对材料的形貌、结构以及电化学性能的影响。实验表明当煅烧温度为850℃,锂含量Li/[M]为1.5时,所得到的富锂正极材料Li_(1.5)Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)O_2球形形貌完整,具有良好的层状晶体结构。通过电化学性能测试,其在2.0~4.8 V、0.1 C充放电条件下,首次放电容量为269.6m Ah/g,当电压范围为2.0~4.6 V时,0.1 C的放电比容量为251.2 m Ah/g。同时,在2.0~4.6 V、0.5 C条件下,样品经过100次循环后容量保持率仍然为94.5%。此外,该材料在5 C倍率下放电比容量仍为154.4 m Ah/g,显示优异的倍率性能。2、研究了CuO包覆Li_(1.13)[Ni_(0.5)Mn_(0.5)]_(0.87)O_2富锂正极材料方案的实现以及分析包覆不同量CuO对材料电化学性能的影响,找出了最优CuO包覆量。具体实验方案与结论如下:通过非均匀成核法成功地在富锂正极材料Li_(1.13)[Ni_(0.5)Mn_(0.5)]_(0.87)O_2表面包覆一层4~6 nm的CuO膜,包覆后的材料并没有影响材料的晶体结构。充放电测试表明,包覆后的材料的首次放电比容量略微有些降低,但其具有优异的循环性能和倍率特性。其中,2 wt.%CuO包覆量的样品表现出最优的电化学性能,其在0.1C、2.0~4.6 V充放电条件下的首次放电比容量可达213.7 m Ah/g,首次库伦效率为87.0%,而未包覆材料的首次库伦效率仅为75.7%。此外,该材料在0.5 C倍率下经过100次循环后容量保持率仍然为79.3%,并且在2 C倍率下的放电比容量也为154.8 m Ah/g,明显优于未包覆样品。交流阻抗测试表明,CuO包覆后可有效的改善了材料与电解液之间的界面状况,降低了电化学阻抗,从而提高了材料的电化学性能。3、研究Ni元素与Mn元素单独金属位掺杂与联合金属位掺杂对Li Fe PO_4/C电化学性能的影响,分析了不同掺杂量对材料的影响程度,从而找出最优掺杂比例。具体实验方案及结论如下:Ni元素与Mn元素掺杂Li Fe PO_4/C复合材料,合成方法为二段高温固相法。对掺杂的复合材料进行电化学性能测试可以看出,在所有Ni元素掺杂的样品Li Nix Fe1-x PO_4/C(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中,x=0.02时,Li Ni0.02Fe0.98PO_4/C表现出最优的电化学性能,而在Mn元素单独掺杂的样品Li Mny Fe1-y PO_4/C(y=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中,y=0.03时,Li Mn_(0.03)Fe_(0.97)PO_4/C表现出最佳的电化学性能。然而,Ni、Mn元素联合掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C样品和未掺杂Li Fe PO_4/C,单独掺杂Ni元素的Li Ni0.02Fe0.98PO_4/C与单独掺杂Mn元素的Li Mn_(0.03)Fe_(0.97)PO_4/C相比,Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C样品具有更高的首次放电容量,0.1C放电倍率下充放电区间为2.3~4.2 V之间,放电比容量可达164.3 m Ah/g,而且循环稳定性好,1C放电倍率下100次循环后容量保持率为98.7%。伏安循环特性测试曲线(CV)显示Ni、Mn联合掺杂能够减小电极极化,减小电化学阻抗。实验结果表明,合适的金属阳离子掺杂能够很好的改善Li Fe PO_4/C正极材料的电化学性能。采用共掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C作为正极材料,制作3.2 V 80 Ah磷酸铁锂单体电芯,试验结果表明,电芯的循环性能与倍率性能表现优异。4、研究用共掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C正极材料制作磷酸铁锂电池并将其与铅酸蓄电池并联组成混合动力电源系统的理论依据、设计方案、系统参数设置及系统充放电性能,提出了一种低成本替代锂离子电池的实用方案。通过实验得出以下结论:磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池并联组成的混合动力电源系统,利用了放电时磷酸铁锂电池优先,充电时铅酸蓄电池优先的特点,使铅酸蓄电池避免欠充电与过放电,有效的延长了铅酸蓄电池的循环寿命,整个混合动力电源系统循环寿命得以提高,12 V 50 Ah混合动力电池系统在100%DOD深度充放电循环,其寿命仍能达到750次,明显优于传统的12 V铅酸蓄电池。同时混合系统又保留了磷酸铁锂电池大电流放电性能好及铅酸蓄电池价格低廉的优点,磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池混合动力电池系统大电流放电性能优异,1 C放电到10.5 V,可以放出100%的容量,这明显优于铅酸蓄电池,通常的铅酸蓄电池1 C放电容量仅为55%左右。
姚路[2]2016年在《废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究》文中提出锂离子电池以高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、储存时间长、操作安全、使用温度范围宽、环境友好等优点,逐步取代传统的镍镉电池和镍氢电池,且市场份额逐年增加。锂离子电池中的贵重金属资源主要集中在外壳、集流体和正极材料上。目前,除了早期商业化的钴酸锂外,工业生产中常用的锂离子电池正极材料还有尖晶石结构的锰酸锂,层状结构的镍钴锰酸锂和橄榄石型的磷酸亚铁锂。由于锂离子电池循环寿命有限,使用一段时间后就不得不废弃。锂离子电池中的有机溶剂和金属会污染土壤、空气、水源等,对环境造成很大的威胁,而废旧锂离子电池富含的金属又是重要的稀缺资源。探索合理的回收废旧锂离子电池的方法,实现对废旧锂离子电池中贵重金属资源的合理利用已经迫在眉睫。目前人们研究比较多的是采用无机强酸来实现钴酸锂正极材料中金属钴和锂的分离提纯,该工艺复杂,且无机强酸对设备要求较高,存在的二次污染比较严重。而针对锰酸锂和镍钴锰酸锂正极材料的回收利用研究还很少。本文主要针对工业生产中普遍使用的不同锂离子电池正极材料进行绿色回收,工艺简单易行,避开各种金属离子的分离提纯,直接制备高附加值锂离子电池电极材料。采用有机酸和还原剂联合作用的方法实现金属资源的回收,并合理利用有机酸中的羧基进行后期的溶胶凝胶络合反应制备镍钴锰酸锂和锰酸锂正极材料,另外采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了对应的锂离子电池负极材料钴铁氧体。利用X射线衍射(XRD)分析产品的晶型、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来检测产品的形貌以及元素分布和各元素所占比例、X射线能谱(EDS)进行锂离子电池材料表面元素含量分析、N_2吸附测试锂离子电池材料的比表面积、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析产品的特征基团、X射线光电子能谱仪(XPS)测试产品的表面信息,分析元素化合价等。产品的电化学性能如放电比容量、循环性能、倍率性能和高低温性能等通过蓝电电子测试仪对制备的扣式电池进行充放电测试。通过电化学工作站测试产品的电化学交流阻抗和循环伏安,以检测材料的阻抗和氧化还原反应的峰电位。主要研究内容及结论如下:(1)采用不同的实验方法,探讨浸取酸浓度,浸取反应温度,浸取反应时间,双氧水还原剂的用量等因素对废旧锰酸锂正极材料在柠檬酸中浸出率的影响。结果表明较适宜的浸取条件为浸取温度50℃,柠檬酸浓度1.0mol/l,浸取时间为10min,最大固含量60g/l,双氧水体积百分含量为2%。用电极电势理论解释了浸取反应机理和浸取过程的可行性。以此浸出液为原料,在不添加凝胶剂的条件下采用溶胶凝胶法制备了新的锂离子电池正极材料锰酸锂,探索不同煅烧温度对材料结构、形貌以及电化学性能的影响,在适宜条件下制备的锰酸锂充放电比容量可达136mah/g。在此基础上,探讨研究了采用葡萄糖为还原剂回收废旧锰酸锂正极材料,并对锰酸锂的制备条件进行优化研究。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂,以葡萄糖为还原剂溶胶凝胶法制备的锰酸锂正极材料的充放电容量可达130mah/g以上,100次循环比容量保持率可达90%以上。(2)分别采用柠檬酸和d,l-苹果酸为浸出剂和凝胶剂,采用溶胶-凝胶法绿色回收废旧镍钴锰酸锂叁元材料,并对新制备的镍钴锰酸锂叁元正极材料的电化学性能进行表征。结果表明:镍钴锰酸锂叁元材料在柠檬酸和苹果酸中的溶解机理遵循先还原后络合的过程,溶解过程是一个界面反应,并通过氧化还原电极电势理论计算各元素发生氧化还原反应的可能性,进而印证镍钴锰酸锂的溶解机理。以柠檬酸为浸出剂的适宜溶解条件为:柠檬酸浓度1.0mol/l,双氧水含量12vol%,浸出温度为60℃,溶解时间为50min,固含量为80g/l;而以d,l-苹果酸为浸取剂的适宜溶解条件为苹果酸浓度1.25mol/l,双氧水含量8vol%,反应温度为50℃,反应时间为30min,固含量为60g/l。由于柠檬酸为叁元酸,d,l-苹果酸为二元酸以及两种有机酸的电离常数的差异而造成适宜溶解条件的变化。以溶解液为原料,制备具有良好电化学性能的新镍钴锰酸锂叁元材料。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂制备的镍钴锰酸锂叁元正极材料在4.25-2.75v电压范围内首次放电比容量可达147mah/g,以d,l-苹果酸为浸取剂和凝胶剂制备的叁元材料充放电比容量为147.2mah/g。以废旧锂离子电池正极材料为原料制备的叁元材料的电化学性能与以分析纯金属盐为原料相同方法制备的镍钴锰酸锂叁元材料性能相差无几。柠檬酸为凝胶剂制备镍钴锰酸锂叁元材料在750℃下煅烧2h即可得到形状规整的产品,而d,l-苹果酸为凝胶剂较适宜的煅烧温度为850℃,这可能和有机酸与金属离子的络合常数以及酸根和金属离子间的螯合结构有关。(3)以废旧钴酸锂电池正极材料为原料,利用酸溶-碱沉淀的方法回收贵重金属钴,并以此为原料,采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了榴莲状钴铁氧体,钴铁氧体不仅是重要的磁性材料,磁致伸缩材料,还是重要的锂离子电池负极材料。文中对钴铁氧体的磁性能和电化学性能进行了研究。溶胶凝胶-水热耦合法制备的钴铁氧体的形成过程遵循奥斯瓦尔德熟化-自组装机理,经熟化生长的二次粒子具有榴莲状的表面结构。由于该榴莲状结构具有较大的比表面积,为锂离子输送和存储提供了较大空间,同时缓解了充放电过程中钴酸锂负极材料在锂离子迁入迁出过程造成的体积膨胀和收缩而导致的晶格变形,该形状与溶胶凝胶法制备的实心类球形钴铁氧体负极材料相比,具有较好的循环性能和倍率性能。
周鑫[3]2008年在《锂离子电池正极材料LiFePO_4的制备及掺杂改性研究》文中研究表明橄榄石型LiFePO_4正极材料因其循环性能好，安全，环保，原料来源丰富、价格低廉，被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料，可广泛用于电动汽车等领域。但是LiFePO_4材料因其低的电子电导率和锂离子迁移速度，严重影响其高倍率性能，阻碍了它的商业化应用进程。本文在产业化条件下以合成高性能LiFePO_4／C正极材料为目标，采用高温固相法，设计了叁种不同制备工艺，利用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试，结合XRD，TEM，SEM等分析手段，对所制备LiFePO_4／C正极材料的结构和电化学性能进行比较；同时探讨了阴离子F掺杂以及F、Nb双掺对LiFePO_4／C正极材料电化学性能的影响。以FePO_4为铁源，聚丙烯作还原剂和碳包覆源，两步高温固相法合成LiFePO_4／C正极材料。将LiOH，FePO_4球磨20h，在每摩尔目标产物的原料中添加40g聚丙烯，500℃焙烧2 h，700℃焙烧10h，此为最佳合成工艺。合成的LiFePO_4／C颗粒细小，分布均匀，尺寸分布在100～300nm范围内，放电容量高，在0．5C、1C和2C倍率下，首次放电容量分别达到134mAh／g、127mAh／g和116mAh／g，1C连续充放电循环100次容量无衰减，同时合成的LiFePO_4／C正极材料具有较低的碳含量(3．47wt．％)，有利于提高材料的振实密度。利用上述最佳工艺分别在井式炉和管式炉中合成LiFePO_4／C正极材料，研究了合成环境对LiFePO_4／C电化学性能的影响，发现管式炉烧结产物各倍率首次放电容量均高于井式炉烧结产物，但是在中低倍率(0．5C，1C)充放电下，两者相差不大(小于5mAh／g)，在高倍率(2C)充放电下，两者相差明显(大于10mAh／g)。井式炉烧结的LiFePO_4／C正极材料具有更好的循环稳定性，1C充放电100次循环后，井式炉烧结的LiFePO_4／C达到初始容量的100．1％，高于管式炉烧结LiFePO_4／C的98．4％。合成LiFePO_(4-x)F_x／C(x=0，0．01，0．02，0．03，0．04)，Li_(0．99)Nb_(0．01)FePO_4／C，Li_(0．99)Nb_(0.01)FePO_(3．98)F_(0．02)／C正极材料，分别讨论了F单掺以及F、Nb双掺对LiFePO_4／C正极材料性能的影响。研究表明，所有合成产物均具有完整的橄榄石型结构，粉末颗粒细小，分布均匀，尺寸分布在50～200nm范围内，碳包覆于颗粒表面并连通颗粒之间。对LiFePO_(4-x)F_x／C(x=0，0．01，0．02，0．03，0．04)正极材料的电化学性能进行对比研究发现，F掺杂提高了材料倍率放电性能，有效降低材料电极的极化，使材料具有更好的电化学可逆性和结构稳定性。当F掺杂量x=0．02时，材料具有最高的电化学容量和最小的电化学阻抗。LiFePO_(3．98)F_(0．02)／C的1C、2C、3C首次放电容量分别达到146mAh／g、137mAh／g、122mAh／g，均比未掺F的LiFePO_4／C提高20mAh／g左右，1C充放电循环55次后容量达到初始容量的99．3％。对LiFePO_4／C，LiFePO_(3．98)F_(0．02)／C，Li_(0．99)Nb_(0．01)FePO_4／C，Li_(0.99)Nb_(0.01)FePO_(3．98)F_(0．02)/C正极材料的电化学性能进行对比研究发现，相比于不掺杂和F、Nb各自单掺LiFePO_4／C正极材料，F、Nb双掺正极材料在各项电化学测试中均表现出最优的性能。Li_(0.99)Nb_(0.01)FePO_(3．98)F_(0．02)/C在0．5C、1C和2C倍率下，首次放电容量分别达到158mAh/g、154mAh儋和148mAh／g；循环伏安和交流阻抗测试表明，Li_(0.99)Nb_(0.01)FePO_(3．98)F_(0．02)/C具有最低的电化学极化作用和最低的电化学阻抗；循环测试表明，Li_(0.99)Nb_(0.01)FePO_(3．98)F_(0．02)/C具有最佳的循环性能，2C充放电循环100次后容量达到初始容量的99．1％。
杨理[4]2016年在《废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化研究》文中进行了进一步梳理根据液相化学制备原理、材料化学合成原理和磁学理论,利用光谱学方法和显微分析技术,充分运用化学工艺学、化学反应工程及环境工程等理论知识,在对废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池溶解和处理的同时,借助红外光谱仪(IR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X-射线衍射仪(XRD)、同步热分析仪(TG/DSC)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)等手段研究了以废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池为原料制备铁氧体材料和叁元锂离子电池正极材料。考查了不同制备方法对制备材料微观结构和磁性能的影响,从而确定适宜的制备工艺,并提出干凝胶自蔓延燃烧法的燃烧机理和溶胶凝胶法合成材料的机制。初步认识制备方法对制备材料微观结构和磁性能的关系。具体研究内容和结论如下:(1)对于废旧碱性锌锰电池,首先,对其在硝酸溶液中溶解条件进行研究,并通过正交实验设计优化溶解条件,最终得出在硝酸中溶解的适宜条件为:硝酸浓度6mol/L,液固比13.6,双氧水质量分数2.5%,反应温度60℃,反应时间25 min。然后,以上述溶解溶液为原料,柠檬酸为凝胶剂,通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和微波辅助加热相结合制备出锰锌铁氧体材料。借助相关技术手段对所得产品进行表征。IR和TG/DSC检测结果显示溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程的实质是发生了氧化还原反应。研究表明,将锰锌铁氧体前驱体粉末在120℃条件下微波加热15 min,即可获得具有尖晶石结构的锰锌铁氧体材料,该方法制备产品的饱和磁化强度比单一通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程制备锰锌铁氧体的饱和磁化强度高7倍。(2)对于废旧锂离子电池,首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为超声溶剂对正极材料进行处理,正极材料活性物质完全可以同铝箔集电体分离。将分离的正极材料活性物质在750℃条件下煅烧4 h,得到煅烧后产品;用浓硝酸对其进行微波辅助加热处理,过滤,得到浸出残留物。采用相关技术手段对处理产物进行组成和结构分析。结果显示:含碳有机物和聚偏氟乙烯(PVDF)在煅烧阶段能被除去。利用微波消解对煅烧后产品进行消解处理,钴酸锂正极材料基本可以完全溶解。超声波超声机理为超声波空化作用,加速对流运动。其次,优化被分离的铝箔集电体在氢氧化钠溶液中的溶解条件,得到溶解铝箔的适宜条件为:氢氧化钠浓度1 mol/L,反应温度50℃,反应时间15 min,固液比0.05 g/mL,pH值为8。另外,本实验分别通过干灰化法和微波消解法对废旧锂离子电池隔膜进行处理,采用ICP-AES同时测定隔膜中Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Mg、Ca、Cu、Na 9种金属元素,目的在于建立处理和测定隔膜中金属元素的分析方法。结果显示:ICP-AES测定两种方法处理的隔膜金属元素含量相差不大;不同隔膜中金属元素含量存在差异,Ca和Na在两种锂电池隔膜中含量最高,Mg和Fe含量次之,Cu和Zn含量最少。该研究为隔膜中金属元素的资源化提供了基础数据和分析方法。最后,以硝酸溶解废旧锂离子电池正极材料为原料,分别以乙二醇和柠檬酸为凝胶剂,通过溶胶-凝胶法制备出具有尖晶石结构的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4磁性材料。借助相关技术手段对产物的结构、晶型、形貌、样品磁性能进行表征。推测乙二醇制备钴铁氧体的机理是凝胶剂先和金属反应生成金属络合物;随着溶液氢氧根浓度的增加,生成混合氢氧化物沉淀;经煅烧处理,生成钴铁氧体。柠檬酸制备钴铁氧体的机理是溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程发生了氧化还原反应。结果显示:乙二醇和柠檬酸参与条件下制备出的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4饱和磁化强度分别为61.96 emu/g和52.49 emu/g。又以柠檬酸为凝胶剂通过镍掺杂制备出的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4饱和磁化强度可达到58.65 emu/g。掺杂镍后钴铁氧体饱和磁化强度增加的原因是镍离子半径比钴离子半径小,易于占据钴离子在四面体中的A位,提高了晶体中离子排列的有序度。(3)以混合废旧碱性锌锰电池和锂离子电池为材料,成功制备出LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰叁元锂离子正极材料。整个研究包括混合电池的溶解过程,共沉淀过程,煅烧过程,电池制备过程和电池充放电测试过程。对制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2锂离子电池正极材料的成分、形态和电化学性能通过ICP-AES、FT-IR、XRD、SEM-EDS和蓝电电池测试系统进行表征和测试。结果显示:制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰叁元锂离子正极材料的适宜条件是:共沉淀pH值为8,煅烧温度为850℃,煅烧时间为10 h,此外,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰叁元锂离子正极材料首次放电容量为160.2 mAh/g,库仑效率为99.8%。
张西华[5]2015年在《锂离子电池正极废料中镍钴锰酸锂的短程清洁循环技术》文中研究指明当前,锂离子电池已广泛应用于通讯、便携式电子产品中,并有望深入拓展至电动汽车和智能电网领域,使其需求和产量与日俱增。随着电子产品更新换代速度加快及锂离子电池有限的使用寿命,将产生大量的废锂离子电池,而锂离子电池生产过程也产生一定比例的废料。高效低成本回收这些废弃物,不仅可以避免其对环境和人体健康的潜在威胁,而且能够为锂离子电池生产提供原材料,降低对一次矿石资源的依赖,促进电池行业可持续发展。本论文主要针对锂离子电池叁元正极废料回收,开展了正极材料与铝箔的分离、正极活性物质的再制备及掺杂改性、金属的选择性浸出以及金属浸出动力学等研究。主要研究内容如下：(1)针对基于水系粘结剂的废锂离子电池回收,提出了叁氟乙酸分离正极废料中正极材料的新工艺,采用15 vol.%的叁氟乙酸、固液比为125 g·L-1、40℃下振荡反应180 min,正极废料中的正极材料与铝箔能够彻底分离,浸出液中剩余的叁氟乙酸可通过蒸馏法回收再利用。将分离出来的正极材料经过焙烧除残余的粘结剂和导电剂、除杂质铝及组分调控后,通过高温固相法短程清洁再制备具有典型α-NaFe02层状结构的LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2,其在2.8-4.5 V(Li+/Li)、0.1 C倍率下的首次放电容量为155.4 mAh·g-1,与已报道的和商业化的材料放电容量相当,但循环性能有待进一步改善。(2)为改善再制备LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2材料的循环性能,并降低正极废料回收的除杂成本,通过高温固相法将分离下来的正极材料中的杂质铝直接作为掺杂元素制备铝掺杂的LiNi1/3CO1/3-1/20Co1/20Mn1/3O2。结果表明,铝掺杂后的LiNi1/3CO1/3-1/20CO1/20Mn1/3O2同样为α-NaFeO2层状结构,且该晶体的R因子((I006+I102)/I101)降低、晶格常数c与a的比值c/a升高,改善了层状结构及六方晶体结构的有序度,进而显着改善了该材料的循环性能。(3)为解决正极废料回收过程中金属分离流程复杂、回收率降低的难题,采用生物可降解的叁氯乙酸为浸出剂、以过氧化氢为还原剂浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的金属组分。系统考察了浸出剂种类和浓度、固液比、还原剂种类和含量、反应温度和时间对正极废料中金属浸出率的影响,获得了最佳浸出条件,并实现铝的选择性浸出,可望实现锂离子电池正极废料中活性物质的短程清洁闭环循环。(4)采用多种动力学模型拟合叁氯乙酸与过氧化氢的混合溶液浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极废料过程,发现尽管适用条件与未反应收缩核模型基本相同,但灰层扩散和表面化学反应控制这两种未反应收缩核模型均不能合理地描述该浸出过程。首次引入阿夫拉米方程来描述正极废料中金属的浸出动力学,确定了正极废料中Ni、Co、Mn和Li浸出的活化能以及浸出过程的限速步骤,得出了上述金属浸出由易到难的顺序为Li、Mn、Ni和Co。
南宁[6]2014年在《喷雾闪速热分解法制备LiCoPO_4工艺研究》文中进行了进一步梳理随着锂离子电池行业不断的发展,钴酸锂(LiCoO2)电池正极材料已难以满足电池工业的需求,具有高电压、高容量性能的正极材料成为研究热点。橄榄石型结构的LiCoPO4作为新一代正极材料,不但拥有4.8V的高电压,而且理论比容量也达到167mAh/g,被认为是代替钴酸锂(LiCoO2)的新型正极材料之一本文采用喷雾闪速热分解法,选取硝酸体系为研究对象,合成了晶体结构完整且形貌为实心球形颗粒的正极材料LiCoPO4。研究讨论了制备工艺过程中前驱体溶液体系、热分解温度、前驱体溶液浓度、雾化流量、热处理温度等工艺条件对最终粉体材料晶体结构和微观形貌的影响,得出制备正极材料LiCoPO4的最佳工艺条件。在最佳制备工艺条件下,本文制备了碳包覆型LiCoPO4/C复合材料,并研究讨论了碳包覆量对复合材料LiCoPO4/C的晶体结构和碳包覆形貌的影响,具体研究的主要内容及取得的研究结论如下：(1)通过热重-差热分析对原料混合物进行检测表明,在275℃时混合物开始反应合成新的物质,当热分解温度达到400℃时,成功制备出粉体材料LiCoPO4,且粉体材料的晶型结构完整,颗粒的微观形貌基本为实心球形,少部分颗粒出现中空或破碎现象。(2)前驱体溶液浓度不同直接影响着最终产品颗粒的微观形貌,较小浓度的前驱体溶液会使雾化小液滴在反应炉内溶剂蒸发较长时间才达到过饱和浓度,使得小液滴的尺寸变得很小,在成核沉淀过程中溶质会沉积至整个球体,从而易制备出实心球形颗粒,反之较大浓度的前驱体溶液则会使形成的颗粒出现中空或破碎现象；当浓度为0.2mol/L时,制备出实心球形颗粒。(3)雾化流量直接决定了雾化小液滴在反应炉内停留时间的长短,较低的雾化流量会使小液滴在反应炉内停留较长时间,从而使其有足够的时间进行小液滴溶剂蒸发、干燥、热分解等一系列物理化学反应,合成细小实心球形颗粒；相反较高的雾化流量则会使雾化小液滴在反应炉内停留时间过短,使得制备出来的颗粒出现大片团聚在一起不能形成球形形貌的现象；雾化量为15L/min的条件下,制备出的颗粒形貌最优。(4)较高温度和较长时间的热处理会使制得的粉体材料晶体结构和微观形貌都得到极大的改善,热处理温度为600℃、热处理时间为6h的条件下,得到的最终粉体材料的晶体结构和微观形貌最佳。(5)采用喷雾闪速热分解法制备不同碳包覆量(3wt%、6wt%、9wt%)的复合材料LiCoP04/C。其特征峰与单一纯相LiCoPO4的标准卡片的特征峰基本一致,晶型结构没有发生变化。碳包覆量为9wt%时,粉体颗粒表面包覆上一层薄碳膜,包覆效果最佳。
国海鹏[7]2008年在《层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究》文中提出提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料LiCoO_2,因其存在价格昂贵和毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。具有优异性能的镍钴锰叁元过渡金属复合氧化物被认为是最有可能替代LiCoO_2的正极材料,不同镍钴锰配比的LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO_2被广泛研究。本文在综合文献,考查锂离子电池正极材料研究进展的基础上,通过实验优选Ni、Co、Mn叁者的配比,选取了电化学性能优良且成本较低的层状LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料为研究重点,采用形貌表征、热重分析、结构分析和电化学性能测试等实验手段,从合成方法、形貌及粒径分布、结构特征、电化学性能等多方面对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料进行了系统深入的研究,制备出性能良好的正极材料。本实验选择以氨配合氢氧化物共沉淀法合成Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2前驱体,前驱体与LiOH·H_2O在高温条件下固相反应制备LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2的合成路线。讨论了溶液的pH值、加氨量、反应时间对前驱体物理性质的影响和对目标产物LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2电化学性能的影响,探索出适宜于空气气氛条件下制备目标产物的前驱体Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2的工艺条件为:pH=12,NH_3/M=2.25,反应时间t＞12h。在高温固相反应制备目标产物的条件的讨论中,通过热重分析确定了预处理温度为450℃,以正交实验讨论了预处理时间、焙烧温度、焙烧时间、配锂量对材料的容量的影响,优化固相合成条件为:n(Li)/n(Ni+Mn+Co)=1.05,450℃下预处理4～8h,850℃下焙烧12h。针对普通共沉淀法合成的材料首次充放电效率不高的问题,提出通过Co~(2+)浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀,控制NaOH溶液和金属离子溶液滴加速度和滴加的时间及反应体系的pH值等合成的条件,使生成的Ni_(1-x-y)Co_xMn_y(OH)_2中Co的含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面来合成前驱体,并将前驱体与LiOH·H_2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2,使其形成Co元素由内到外递增的含量梯度,并通过表征确定,通过该方法合成的LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2具有良好的形貌、晶型和电化学性能,并证明了梯度的存在有利于提高首次充放电效率,增加可逆容量,提高放电平台。800℃下合成梯度材料在2.5～4.2V以0.1C倍率充放电,首次放电效率和首次放电容量,分别为177.8 mA·h·g~(-1),93.3%,多次循环后容量仍保持在171.2 mA·h·g~(-1),高于商业化的LiCoO_2(140～150 mA·h·g~(-1))。对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2进行了F~-掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到2.41 g·cm~(-1),接近商业化LiCoO_2。
李雯[8]2015年在《锂离子电池正极材料Li_2FeSiO_4前驱体的制备和电化学性能的研究》文中研究表明2005年,Nyten等首次报道了硅酸铁锂(Li2FeSiO4)正极材料,因其硅酸铁锂化合物(Li2FeSiO4)分子结构中有两个锂离子,故而有着较高的理论比容量(331mAh/g);硅酸铁锂(Li2FeSiO4)正极材料中的硅元素储量大,因而价格也较低;硅酸铁锂与磷酸铁锂包含有类似于磷酸铁锂体系中P-O键的Si-O共价键,使其具有优异的热稳定性和化学稳定性,故具有很好的应用前景。但硅酸铁锂存在电子电导率比较低的缺点,制约了其高倍率下的充放电性能。目前的改善方法主要有导电材料的包覆、形貌结构的优化及阴阳离子掺杂的方法提高硅酸铁锂材料的电学性能。本文将通过制备工艺的创新与改善,优化材料的晶体结构形貌,并通过导电碳黑加入的方法提高硅酸铁锂(Li2FeSiO4)正极材料离子电导率,从而改善材料的电化学性能。论文的主要工作有以下几个方面:1、目前针对硅酸铁锂材料的共沉淀工艺尚未有所报道,因共沉淀工艺制备的材料粒度较小,形貌规则统一的特点,本课题创造性的提出了一种共沉淀的工艺和方法,利用共沉淀的工艺制备出了Li2FeSiO4前驱体材料,并通过焙烧得到Li2FeSiO4材料,该工艺方法操作简单,制备出的Li2FeSiO4材料形貌均一、粒度细小均匀,与其它目前报道的方法比较有很大的优势。该工艺是通过在碱性氧化环境下共沉淀得到二氧化硅,解决了碱性氧化环境下的二价铁离子沉淀及易氧化的问题,通过锂盐和碳源的加入制备出了Li2FeSiO4前驱体材料,该工艺下制备的前驱体材料具有工艺简单,材料混合均匀一致的特点,研究了该前驱体下硅酸铁锂的合成制备工艺,研究表明得到的硅酸铁锂材料为正交晶系,(Pmn21)空间群;对于800℃条件下制备的硅酸铁锂正极复合材料的衍射峰与文献报道的结果一致,并且未有明显的杂峰,说明使用该方法成功的合成出了具有纯相的Li2FeSiO4材料,其SEM图可以看出,硅酸铁锂晶粒的形貌规则,粒度细小均匀,并具有较好的电化学性能。2、我们基于共沉淀法的制备工艺,通过不同焙烧时间(4h、6h、8h、10h)制备,研究晶体生长及形貌的形成过程。通过XRD、EDS及SEM来表征材料的结构和形貌。重点研究了该工艺体系下反应的过程和晶体的生长机理,并讨论了其晶体形貌结构和性能之间的关系。测试结果表明:在800℃下4h时材料的形貌为类球形,但材料中的硅酸锂杂峰较多,说明此时生成的硅酸锂并未完全发生反应,6h时材料的形貌为球形形貌,材料中的主要峰与Li2FeSiO4样品的主峰基本一致,但有少量杂峰出现,8h时材料的形貌为花生状,此时的材料为Li2FeSiO4纯相材料,材料的形貌规则统一,粒度均匀细小,粒径分布为500-600nm。10h时生成的硅酸铁锂材料晶粒发生了连接生长的情况,花生状的硅酸铁锂逐渐的生长成为了珊瑚状的硅酸铁锂材料。对不同焙烧时间的研究表明材料的晶体生长是基于二氧化硅的球形颗粒,首先生成了类球形的硅酸锂材料,然后再有类球形的硅酸锂材料生长为了球形的硅酸铁锂材料,球形的硅酸铁锂经过高温长时间下会发生晶体生长连接形成花生状,如果时间再进一步延长将生长为珊瑚状的硅酸铁锂材料,电化学测试结果表明:样品在焙烧条件为8h时锂离子扩散系数为:1.24×10-13,存在明显的充放电平台,首次充电容量为164.9mAh/g。首次放电容量154.2mAh/g,且在0.2C的倍率条件下仍有较高的放电容量,循环20周后容量为129.9m Ah/g,仍保持着较高的容量。3、研究了掺杂不同含量导电炭黑(碳含量2%wt、4%wt、8%wt)方法对Li2Fe SiO4进行改性研究,通过XRD、SEM来表征材料的结构与形貌,形貌为均一的纳米硅酸铁锂颗粒间隙中均匀分散着纳米级的导电炭黑,其中由于加入的纳米级的导电炭黑(20-40nm)粒度较小,存在一定的团聚现象,但整体分布较为均匀。并研究了导电炭黑的加入对电学性能的影响,研究表明:碳含量为4%wt条件下所合成的Li2FeSiO4/C具有最好的电化学性能,该方法制备的Li2FeSiO4/C晶型良好,晶粒分布均匀,颗粒尺寸在500-600nm之间,EIS的测试后表明材料的电导率为2.21×10-13m2s-1,循环50周后容量保持率在85%以上。其优异的电化学性能可以归因于在该工艺条件下材料的粒径均匀细小缩短了锂离子的扩散距离;另一方面均匀的碳包覆提高了材料的锂离子扩散系数;其多孔通道可以存储电解液更有利于锂离子的嵌入脱出。
蔡少伟[9]2014年在《锂离子电池正极叁元材料产业化工艺研究》文中研究表明锂离子电池是人类应对能源危机最重要的手段之一,正极材料作为锂电池重要的组成部分,其性能好坏直接影响电池的各项性能。开发高性能、低成本的新型正极材料一直是锂离子电池的研究方向。作为锂离子电池正极材料,层状叁元镍钴锰酸锂具有比容量高、循环性能好,成本低、安全性好等优点,被认为是最具开发应用前景、实现替代Li CoO2电极材料的新型正极材料之一,目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大,尤其是在电动汽车(EV)和混合电动汽车领域(HEV),也具有相当大的发展空间。本文采用共沉淀法作为层状镍钴锰酸锂的合成方法,通过液相共沉淀方法制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,通过高温固相反应制备叁元正极材料LiNi_(l/3)Co_(1/3)Mn_(l/3)O_2。以LiNi_(l/3)Co_(1/3)Mn_(l/3)O_2正极材料为研究对象,系统研究了不同合成工艺对目标材料物化性能及电性能的影响,主要通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)分析、热重差热(TG-DTA)分析、恒电流充放电测试等方法分别对产品形貌、晶体结构和电化学性能进行表征和测试。在采用液相共沉淀方法制备Nil/3Co1/3Mnl/3(OH)2前驱体过程中,本论文着重研究了pH值、金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度对前驱体的影响。实验结论证明,将反应溶液的pH值控制在10.5左右,金属离子浓度2 mol·L-1,沉淀剂浓度为4mol·L-1,络合剂浓度为3 mol·L-1,此时的Nil/3Co1/3Mnl/3(OH)2前驱体颗粒粒径整体分布窄,形貌类似球体。在采用高温固相法制备LiNi_(l/3)Co_(1/3)Mn_(l/3)O_2正极材料过程中,本论文着重研究了固相反应温度、固相反应时间,以及不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对产物的影响。实验结论证明,Li/M(Ni+Co+Mn)=1.05/1,高温烧结900℃恒温12h,得到叁元层状正极材料LiNi_(l/3)Co_(1/3)Mn_(l/3)O_2。充放电电压区间为4.3~2.75V,倍率为0.2C,首次放电比容量为154.50mAh·g-1,容量保持率高,经过20次循环后容量保持率为92.91%。
王希敏[10]2007年在《锂离子电池正极材料LiNi_（0.8）Co_（0.1）Mn_（0.1）O_2的合成及其电化学性能研究》文中进行了进一步梳理近年来,以嵌锂化合物作为正极材料的锂离子蓄电池由于具有电压高、质量轻、比能量密度高等优点,成为便携式摄像机、手机、蜂窝电话、笔记本电脑等移动电子器件的主要能源,并逐步向电动汽车、混合型电动汽车和高效储能系统等领域拓展。目前,LiCoO_2由于容量高,可逆性和倍率性好成为商业化锂离子电池的主要正极材料,但由于其成本、容量以及安全性方面等问题,人们正努力试图寻找一种可替换材料。本文采用氨配合氢氧化物共沉淀法制备出粒径均匀的球形(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))(OH)_2粒子作为前驱体。考察了反应时间、溶液的pH值、加氨量对前驱体(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))(OH)_2物理和化学性能的影响,发现制备球形前驱体(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))(OH)_2的最佳工艺条件为:pH=11.5,NH_3/M=2.5,反应时间t=16 h。以球形(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))(OH)_2为前驱体,用固相合成技术制备了高密度球形LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料。探讨了固相反应条件,如烧结温度,烧结时间以及Li/(Ni+Mn+Co)等对材料性能的影响,发现最佳制备工艺为:Li/(Ni+Mn+Co)=1.07,材料造粒后在480℃预热5 h,再于650℃预热9 h,然后在750℃锻烧16 h。最后,本论文对所制备的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2电极材料形貌、密度和结构进行了表征,并重点探讨了LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料的电化学性能。最优条件下合成的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2粉末保持了原前驱体形貌,仍为二次球形粒子,发现该粒子是由直径500-800 nm的一次粒子堆积形成的类球形二次粒子。一次粒子的晶体发育完全,结晶度较高,所得样品的振实密度为2.3-2.5g·cm~(-3),接近于商业化LiCoO_2。电化学测试表明,其首次放电容量和库仑效率分别为168.6 mA·h/g和90.5%,20次循环后容量为161.7 mA·h/g,保持率达到95.9%,是一种很有前景的新型锂离子电池正极材料。
参考文献：
[1]. 高性能锂离子电池正极材料的制备、修饰及与铅酸电池混合系统的研究[D]. 袁好. 湘潭大学. 2016
[2]. 废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究[D]. 姚路. 河南师范大学. 2016
[3]. 锂离子电池正极材料LiFePO_4的制备及掺杂改性研究[D]. 周鑫. 浙江大学. 2008
[4]. 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化研究[D]. 杨理. 河南师范大学. 2016
[5]. 锂离子电池正极废料中镍钴锰酸锂的短程清洁循环技术[D]. 张西华. 中国科学院研究生院(过程工程研究所). 2015
[6]. 喷雾闪速热分解法制备LiCoPO_4工艺研究[D]. 南宁. 兰州理工大学. 2014
[7]. 层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究[D]. 国海鹏. 北京化工大学. 2008
[8]. 锂离子电池正极材料Li_2FeSiO_4前驱体的制备和电化学性能的研究[D]. 李雯. 西安建筑科技大学. 2015
[9]. 锂离子电池正极叁元材料产业化工艺研究[D]. 蔡少伟. 天津大学. 2014
[10]. 锂离子电池正极材料LiNi_（0.8）Co_（0.1）Mn_（0.1）O_2的合成及其电化学性能研究[D]. 王希敏. 湘潭大学. 2007
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