王珺[1]2004年在《H_2O～+激发态势能面的量化计算及CASSCF方法研究》文中提出水分子离子在天体物理、化学物理、生物物理以及生命起源和寻找外星生物的研究中占有重要地位，由于它的X~2B_1态和A~2A_1态具有Renner-Teller效应，使得A~2A_1-X~2B_1的跃迁光谱线异常复杂，对谱线的指认工作比较困难，非常需要理论数据提供参考。目前，H_2O~+激发态的理论数据还不多，激发态的势能面计算是H_2O~+理论计算的重要一环。 本论文针对H_2O~+的激发态，运用GAUSSIAN98程序对其势能面进行了计算，从活性空间的选取、初始预测轨道的设置、基组对结果的影响叁个方面进行了讨论，最后采用活性空间CAS(3，4)和基组6-31+G(d，p)得到了H_2O~+激发态的势能曲面，对其进行拟合，得到H_2O~+激发态势能面的解析表达式。所得到的势能曲面与MRD-CI方法得到的结果基本一致。
王珺, 郭迎春, 杨晓华, 吴升海, 刘煜炎[2]2004年在《CASSCF方法对H_2O~+激发态势能面的研究》文中研究说明采用Gaussian98程序中的CASSCF(完全活性空间自洽场)计算了H2O+激发态的势能面,并对计算结果进行拟合,得到了势能曲面的解析表达式.作者对活性空间和基组的选取做了分析,并将得到的势能面与广泛使用的MRD-CI结果进行了比较,结果基本一致.
刘颖[3]2007年在《6-亚甲基环戊二烯酮与H_2O，HCN和HNC反应机理的理论研究》文中提出本文利用现代量子化学理论分别对6-亚甲基环戊二烯酮与H2O, HCN和HNC反应的反应机理及产物的异构化进行了详细系统的研究。乙烯酮和它的衍生物对于研究活性分子的快速闪光光解工艺的发展是非常有用途的物质,对这类物质的加成反应已经进行了深入的理论和实验研究。作为乙烯酮的衍生物,6-亚甲基环戊二烯酮备受关注,这是由于6-亚甲基环戊二烯酮是一些光化学反应的中间产物,具有很强的反应活性,在实验上很难被观测到,直到1981年Baird等人才观测到6-亚甲基环戊二烯酮的存在。对于6-亚甲基环戊二烯酮的制备同样备受关注,1944年Süs,1979年Schulz和1990年Urwyler等分别报道了6-亚甲基环戊二烯酮是1, 2–重氮苯醌在氮基质中的主要光化产品。1970年Horspool,1972年Dvorak, 1973年Chapman和1979年Schulz等分别报道了由酮式环戊烯酮脱去一氧化碳制备6-亚甲基环戊二烯酮。1982年Boule,2001年Akai和2006年Czaplicka等报道了由2-卤苯酚消去卤化氢得到6-亚甲基环戊二烯酮。6-亚甲基环戊二烯酮的加成反应同样有着重要的地位,其中包括与H2O,HCN和HNC的反应。主要内容概括如下:一、6-亚甲基环戊二烯酮与H2O反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上分别对6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O和2H2O的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O反应得到了1个络合物,2个中间体, 29个过渡态和12个产物;6-亚甲基环戊二烯酮与2H2O反应得到了4个络合物,1个中间体, 3个过渡态和2个产物。计算结果表明6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O和2H2O反应都存在两种进攻方式,分别是H2O进攻C=O双键和C=C双键。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类环戊二烯甲酸是最稳定的产物。二、溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与H2O反应的影响。利用介电连续模型(PCM)研究了6-甲基环戊二烯酮与一个水和两个水反应的溶剂化效应,并运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上进行了细致的研究。计算结果表明,溶剂化效应对于几何构型的影响很小,水溶剂明显地降低了反应活化能,加快了反应进程。叁、6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上对于该体系的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,得到了1个络合物,2个中间体,13个过渡态和8个产物。计算结果表明反应存在两种进攻方式,分别是HCN进攻C=O双键和C=C双键,这两种进攻方式分别包含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类氰基环戊二烯酸是最稳定的产物。四、6-亚甲基环戊二烯酮与HNC反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上对于该体系在单重态和叁重态下的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,得到了1个络合物,5个中间体,32个过渡态和7个产物。计算结果表明反应存在两种进攻方式,分别是HNC进攻C=O双键和C=C双键,这两种进攻方式分别包含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类异氰基环戊二烯酸是最稳定的产物。
参考文献：
[1]. H_2O～+激发态势能面的量化计算及CASSCF方法研究[D]. 王珺. 华东师范大学. 2004
[2]. CASSCF方法对H_2O~+激发态势能面的研究[J]. 王珺, 郭迎春, 杨晓华, 吴升海, 刘煜炎. 物理化学学报. 2004
[3]. 6-亚甲基环戊二烯酮与H_2O，HCN和HNC反应机理的理论研究[D]. 刘颖. 东北师范大学. 2007