徐忠勇[1]2016年在《NBD基小分子荧光探针的设计、合成及其在荧光检测中的应用研究》文中研究说明硝基苯并-2-氧杂-1,3二唑(Nitrobenz-2-oxa-1,3-diazole,NBD)是苯并-2-氧杂-1,3二唑结构中7位被硝基取代的化合物。当NBD结构中4位是胺基时,该类衍生物自身能够发生分子内电荷‘推-拉’过程,化合物具有荧光性质。这类化合物具有分子量小、水溶性好、摩尔吸光系数大、荧光量子产率高和生物兼容性好等优点,可作为荧光团。本论文以开发NBD荧光探针为目的,设计开发用于检测金属离子和生物小分子的荧光探针。1、基于钯离子的络合性质,设计合成了14个具备NBD荧光性质的化合物(2a-2n)。(1)通过筛选获得2a、2b、2c、2h、2i、2l共6个对钯离子有荧光淬灭响应的化合物,可作为钯离子荧光探针;(2)通过离子选择性实验和干扰性实验表明探针对钯离子具有高选择性,不受其他离子的干扰;(3)通过滴定实验表明探针可以定量检测钯离子并具有高灵敏性,检测限在0.04-0.60μM之间;(4)通过Job’s曲线和络合常数计算表明探针与钯离子形成摩尔比为1:1的络合物,络合钯离子的能力顺序是:2a>2l>2i>2h>2c>2b;(5)通过探针2a应用性研究表明探针可用于细胞荧光成像,开发成试纸可以裸眼检测实际水样中3-10 ppm的钯离子。结论:获得了6个对钯离子具有高选择性、高灵敏性的荧光探针,可用于实际水样中钯离子的检测。2、根据CO的还原性,设计合成了3a-3g共7个CO荧光探针。研究表明:(1)7个化合物对零价钯具有高选择性和高灵敏性,符合作为CO增强型荧光探针的前提条件;(2)通过选择性实验表明探针对CO具有高选择性,不受其他生物小分子及离子干扰;(3)探针发生明显的颜色变化,可用于裸眼检测CO;(4)通过滴定实验表明探针可以定量检测CO并具有高灵敏性,检出限达到纳摩级(26.3-227.4 nM);(5)通过探针3c应用研究表明探针可用于细胞荧光成像和裸眼检测空气中的CO。结论:首次获得了7个对CO具有高选择性、高灵敏性的NBD荧光探针,并且可用于细胞荧光成像和裸眼检测空气中CO。3、基于H_2S的亲核反应活性,设计合成了4a-4d共4个含NBD结构的化合物用于检测H_2S。(1)通过筛选获得4b和4d对H_2S有荧光淬灭响应;(2)探针对H_2S具有高选择性,不受含巯基化合物和含硫离子的干扰;(3)探针发生明显的颜色变化,可用于裸眼检测。论文通过对比化合物的结构,研究表明:a)哌嗪环是探针4b和4d能够与H_2S响应的必须基团;b)NBD-PZ可以专一识别H_2S;c)在构筑NBD荧光探针用于检测巯基时,哌嗪环是重要作用基团。结论:获得了2个对H_2S具有高选择性的NBD荧光探针;哌嗪环是构筑NBD巯基探针重要的作用基团。
苏小爱[2]2013年在《超支化聚合物的合成及用于“巯基—双键”体系紫外光固化研究》文中研究说明随着社会对环境问题的不断专注,生产出环境污染小、节省能源的产品成为一种趋势。与传统固化材料相比,紫外光固化材料大大减少了挥发性有机物的排放,因此,紫外光固化材料的研究得到了快速发展。本文研究的是紫外光固化体系中的“巯基-双键”体系,基于巯基化合物一般具有非常难闻的气味,而合成大的分子可以消除难闻气味,所以先合成超支化巯基化合物。随着巯基的引入,使得其与双键的聚合反应由自由基链式聚合转变为逐步聚合,消除了氧阻聚,可以直接在空气条件下反应,免去了加惰性气体保护等繁琐步骤；推迟了凝胶现象的出现,极大提高了双键转化率。此外,本体系是一个自引发体系,无需加入价格昂贵的光引发剂,大大减少了成本；也消除了光引发剂对紫外光的吸收,节省了能源,为较厚试件和小试件的生产提供了条件。此材料未见国内厂家生产。以下是本文的主要研究内容：本文以对甲苯磺酸为催化剂,分别以2-甲基-1,3-丙二醇、叁羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应,合成了巯基化合物2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯(PD3ME)、叁羟甲基丙烷缩叁(3-巯基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇缩四(3-巯基丙酸)酯(PT3ME),并采用FTIR、1H NMR进行了结构确证。通过正交试验确定了PD3ME、HPT3ME、PT3ME制备的最佳反应条件如下：(1) PD3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=2.4：1、反应时间11h、反应温度120℃、催化剂用量3%(按醇计)、带水剂用量16倍(按醇计),产率为96.4%；(2) HPT3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=3.6：1、反应时间12h、反应温度120℃、催化剂用量9%(按醇计)、带水剂用量10倍(按醇计),产率为91.8%；(3) PT3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=5.5：1、反应时间13h、反应温度130℃、催化剂用量5%(按醇计)、带水剂用量10倍(按醇计),产率为86.3%。合成了双羟甲基丙酸对苯乙烯苄酯单体BMPVB。通过“巯基-双键”("thiol-ene")反应合成了结构较规整的PTE-A1/B1;进一步通过酯化巯基封端与‘thiol-ene"先后结合的方法逐步合成了超支化聚合物PTE-A2/B2与PTE-A3/B3。产物与结构通过1H NMR、FT-IR、GPC方法进行了分析表征。(1) PTE-A1/B1分子量分别为1200g·mol-1和1500g·mol-1,官能度分别为6和8；(2) PTE-A2/B2分子量分别为3694g·mol-1和4774g·mol-1,官能度分别约为14和17；(3) PTE-A3/B3分子量为8714g·mol-1和11274g·mol-1,官能度分别约为28和36；通过对PTE-A3、PTE-B3超支化多元醇进行巯基封端修饰得到了多巯基的超支化聚酯大分子PTE[SH]-A3、PTE[SH]-B3。并将所得多巯基大分子与不同官能度的丙烯酸酯单体TPGDA(叁缩甲基乙二醇双丙烯酸酯)、HDDA(1,6-己二醇双丙烯酸酯)、TMPTA(叁羟甲基丙烷叁丙烯酸酯)、(DPHA,双季戊四醇六丙烯酸酯)、EM2380(TMP(EO)3TA)、乙氧化叁羟甲基丙烷叁丙烯酸酯)组成二元“巯基-丙烯酸酯”体系,在UV辐照下进行无光引发剂的光聚合反应研究。结果如下：(1)不添加引发剂,不对反应环境做无氧处理,PTE-A3、 PTE-B3与各丙烯酸酯化合物组成的二元体系也可以进行紫外光聚合反应。(2)配制不同[SH]/[C=C]比值的“巯基-双键”体系,巯基官能团的浓度越高,体系的紫外光聚合反应速率就越大。(3)双键的浓度同样对光聚合过程造成影响,丙烯酸酯化合物中双键含量越大的,光聚合转化速率也就越大。(4)其他因素,诸如,预聚物的化学结构、黏度也影响着最终的化学转化速率。其他条件不变,粘度越低,双键转化率越大。
刘平[3]2016年在《稳定同位素标记—质谱技术在巯基化合物分析中的应用》文中研究说明巯基化合物在生物体内普遍存在,并且在生物的氧化还原平衡和抗氧化应激方面发挥着重要的作用。因此,对巯基化合物高灵敏度和准确性的检测在生化研究和疾病诊断方面具有重要的意义。之前对于生物体内巯基化合物的分析主要是基于目标性的几种巯基化合物的检测,而关于生物体内巯基化合物非目标性检测的报道则很少。质谱是一种高选择性和灵敏度的检测方法,然而,某些化合物缺乏易电离基团或同位素内标,因此,在检测时会面临定性灵敏度低和定量不准确的问题。稳定同位素标记技术是近几年来广泛应用于代谢组学的一种方法,与质谱技术结合可以实现对代谢物的非目标性定性和定量分析。该方法是利用化学衍生的办法将一对含有同位素差异的轻、重标记试剂分别标记两组样品,混合后进行LC-MS分析。通过在色谱图中比较轻、重标记试剂标记的同一目标物的峰强度来进行定性和定量分析。然而,之前基于稳定同位素标记的质谱方法所使用的质谱仪器为高分辨质谱,如FTICR或Orbitrap,采用的扫描模式为全扫描分析,这些仪器造价和维护成本很高。若采用低分辨率的仪器进行分析时,则便会面临定性的灵敏度、选择性和准确度低的问题。所以在本文研究工作中,我们将稳定同位素标记技术与常用的叁重四级杆质谱仪不同的扫描方式相结合来非目标性定性和准确定量生物体中的巯基化合物。所建立的方法显着的提高了方法的灵敏度、选择性和准确度,同时解决了上述定性和定量时遇到的问题,为检测生物体内的巯基化合物提供了新的思路。主要研究内容包括以下几个方面：1.对4种衍生化试剂的衍生化产物进行评价。对比巯基化合物衍生前后的MS/MS碎裂行为,发现衍生后各化合物产生的碎片离子主要围绕衍生化试剂部分,更易产生相同的子离子。利用RPLC-MS对巯基化合物衍生后的灵敏度在SIM和MRM模式下进行比较,证明衍生化试剂中疏水基团和季铵盐基团对于质谱响应有增强的效果。此外,还发现质谱的碎裂行为影响MRM灵敏度,当质谱碎裂片段比较少时,MRM信号会更高。最后,选择含季铵盐基团的衍生化试剂溴化-溴代丙酮基喹啉铵(BQB)进行后面的实验。2.建立了一种高灵敏度的稳定同位素标记-质谱的方法(IL-LC-ESI-MS/MS)用于水稻中植物螯合肽(PCs)分析。其中,同位素标记试剂BQB和BQB-d7分别用于标记水稻样品和标准品PCs,混合后进行LC-MS分析。重同位素BQB-d7标记的PCs标准品可以用作目标物PCs-BQB的同位素内标以校正质谱定量分析时基质效应引起的信号波动。此外,经过BQB标记后,由于季铵盐基团的引入,PCs的检测灵敏度可以提高14-750倍并且衍生化产物的质荷比降低至m/z 428-453。使用该方法,在Cd处理水稻中可以检测到PC2、PC3、PC4和PC5,并且发现水稻中PCs含量随着Cd处理时间和浓度的提高而提高。3.建立了一种稳定同位素标记-双母离子扫描-质谱的方法(IL-LC-DPI-MS)用于啤酒中巯基化合物非目标性定性分析。其中,同位素标记试剂BQB和BQB-d7分别标记啤酒样品,等体积混合后进行LC-DPI-MS分析。BQB和BQB-d7标记样品会分别产生两个特征的子离子m/z 218和225,因此可以利用DPI方法进行分析。在两张色谱图中抽提出保留时间和峰强度一致,并含有特定分子量差异的离子对为可能的巯基化合物。利用该方法,在啤酒样品中检测到21种巯基化合物。其中,Nac化合物之前并未在啤酒样品中被报道。4.母离子扫描(PI)和多反应检测扫描(MRM)为叁重四级杆质谱的两种扫描模式。基于此,将IL-LC-DPI-MS与IL-LC-MRM-MS方法相结合,对5种癌症病人和正常人尿液中巯基化合物进行非目标性定性和相对定量分析。首先,IL-LC-DPI-MS方法用于尿液中巯基化合物非目标性定性分析。在尿液中发现103种巯基化合物,其中,泛硫醇化合物之前并未在尿液中被报道。其次,IL-LC-DPI-MS方法用于癌症和正常人尿液中巯基化合物相对定量分析。在该方法中,[M]+→218.1和[M+7]+→225.1分别作为BQB和BQB-d7标记化合物的MRM离子对。其中,母离子信息[M]+和[M+7]+由尿液样品经前面IL-LC-DPI-MS分析获得。应用IL-LC-MRM-MS方法进行定量分析时,灵敏度比IL-LC-DPI-MS方法提高2.1-11.3倍。发现化合物HCys与γ-GluCys分别在鼻咽癌和胃癌中显着性升高,并且泛硫醇在食管癌和肺癌中显着性降低。
张鑫[4]2014年在《水溶性富勒烯衍生物的合成研究》文中研究说明凡是仅有碳一种元素构成的，以椭圆状、球状或管状结构存在的物质，都被称为富勒烯，其中C60是球状结构中达到稳定状态的最小的分子。本文中如不作特殊说明，所述富勒烯均为C60。富勒烯分子独特的结构决定了它独特的物理化学性质。研究表明，富勒烯在物理学、材料学、化学和生物医学等众多领域具有应用价值。在生物医学方面，生物体的环境大部分都是水环境，C60是非极性分子，在水中的溶解度小，限制了它的应用，因此提高富勒烯的水溶性具有重要的理论和实际意义。本研究利用富勒烯和溴单质反应，生成溴代富勒烯。FT-IR和TG证明产物分子式为C60Br24。以C60Br24为中间物质，设计合成一系列水溶性富勒烯衍生物。首先用NaOH和C60Br24反应合成富勒醇C60(OH)24，采用透析袋透析提纯产物，得到纯净的C60(OH)24，用FT-IR、NMR和TG表征产物的结构其次以溴代富勒烯、乙醇（甲醇）和氢氧化钠为原料制备带乙（甲）氧基的富勒醇。将C60Br24良好分散在乙醇（甲醇）中，然后与氢氧化钠水溶液混合反应。反应结束后用盐酸调节溶液pH，使盐析出，离心取上清液，旋蒸，依次用丙酮、四氢呋喃和苯萃取获得产物。最后用硅胶柱层析的方法得到纯净的带乙（甲）氧基的富勒醇，产物呈现出两亲性。用FT-IR、NMR表征产物的结构。分别用硫脲（CN2H4S）和硫氢化钠（NaSH）与C60Br24反应，设计合成富勒烯巯基衍生物C60(SH)x。以硫脲为原料时，首先通过C60Br24与硫脲水溶液的回流反应制备异硫脲盐，进一步水解得到目的产物。实验结果证明没有生成富勒烯巯基衍生物，反应主要生成了C60和斜方硫S8。硫氢化钠法制备富勒烯巯基衍生物分为不加碱法和加碱法。所谓不加碱法，是用NaSH和C60Br24直接反应。加碱法是在NaSH和C60Br24反应的基础上，加入NaOH，利用NaOH对NaSH中H的作用来制备富勒烯巯基衍生物。NMR、FTIR等测试初步证明两种方法都可以合成C60(SH)x，还需进一步对产物进行提纯和表征。
胡益辉[5]2013年在《基于金属纳米发光材料的新型生物传感器研究》文中进行了进一步梳理随着纳米技术的不断发展和新型纳米材料的不断涌现，纳米科学为生物传感器的发展注入了新的活力，提供了新的发展思路。尤其是最近研究热门的金属纳米发光材料，作为生物传感器的识别元件，以光学信号来实现对目标物的检测，为生物传感器的构建开辟了广阔的天地，并且在生命分析中的应用得到了广泛的关注。本论文以金属纳米发光材料中的铜纳米簇、银纳米簇、稀土上转换发光纳米颗粒为平台构建新型的生物传感器，分别用于参与各种生理和病理调控的生物巯基化合物的检测，乙酰胆碱酯酶（AChE）及其抑制剂对氧磷（paraoxon）的检测和环境问题中涉及的pH的简单、快速、环保的检测。具体内容如下：1、第二章我们利用生物巯基化合物与双链DNA（dsDNA）为模板制备的铜纳米簇相互作用，导致铜纳米簇的荧光强度随之改变；而且这种荧光强度的变化程度依赖于生物巯基化合物的浓度，随着浓度的增大铜纳米簇的荧光逐渐被猝灭。据此实验现象，我们实现了对生物巯基化合物半胱氨酸（Cys）、谷胱甘肽（GSH）和高半胱氨酸（Hcy）简单、快速、环保的检测。其中Cys的动态线性范围为2.0×10~(-6)到1.0×10~(-4)mol/L，GSH的动态线性范围为2.0×10~(-6)到8.0×10~(-5)mol/L，Hcy的线性范围为5.0×10~(-6)到2.0×10~(-4)mol/L。该方法有铜纳米簇制备简单，对生物巯基化合物的响应快速、选择性较高等优点，且能有效地应用于血清中巯基化合物的分析。2、第叁章我们利用乙酰胆碱酯酶（AChE）催化底物硫代乙酰胆碱（ATch）生成硫代胆碱，且已有报道巯基化合物能有效猝灭以单链DNA（ssDNA）为模板合成的银纳米簇的荧光。而产物巯基化合物的生成依赖于AChE的浓度，因此银纳米簇荧光的猝灭程度也就依赖于AChE的浓度，且在一定范围内呈线性关系来实现对AChE简单、快速、环保、灵敏的检测；然而，由于有机磷-对氧磷（paraoxon）能抑制AChE的催化活性，因而可以进一步实现对paraoxon的检测。实验结果表明，对AChE的检测动态线性范围为7.5×10~(-4)到1.5×10~(-3)U/mL，paraoxon的线性范围为1.0×10-8到1.0×10~(-3)μg/mL。3、第四章基于异硫氰基荧光素（FITC）能猝灭上转换发光纳米颗粒（UCNPs）475nm处的荧光，由于FITC在不同的pH中对475nm的吸收是不同的，因而FITC对UCNPs475nm的荧光猝灭程度依赖于pH的变化而构建了FITC-UCNPs复合颗粒对pH的快速、简单、灵敏的检测。
李立冬[6]2014年在《几种检测生物巯基化合物的分子荧光探针的合成及其分析应用》文中提出生物巯基化合物如半胱氨酸,高半胱氨酸及谷胱甘肽等在细胞生理和病理过程中发挥着重要作用,能调节细胞内的氧化还原体系保持平衡状态。通过对半胱氨酸、高半胱氨酸及谷胱甘肽的分析检测,从中获得重要的生理病理信息,促进医疗事业的发展。荧光分子探针由于其灵敏度高,选择性好,检测成本低,可实现细胞内定位等优势而倍受关注,已广泛应用于生物医学、环境检测等领域。本论文设计和合成了两个小分子荧光探针,将其应用于半胱氨酸、高半胱氨酸及谷胱甘肽的检测和活细胞成像,主要工作如下：(一)设计合成了两种新型的光致电子转移(PET)型荧光探针1和探针2,并进行了结构确认和光谱性质表征。其中,探针1是由荧光基团7-硝基苯并[1,2,5]恶二唑和4-顺丁烯二酰胺为检测基团组成；探针2由叁部分组成,光学性能良好的酰亚胺为发色基团,强吸电子的硝基为检测基团,并引入线粒体导向基团叁苯基磷盐。(二)探针1是一种turn-on型荧光探针,分子内部的马来酰亚胺环与荧光基团之间可发生n-п*跃迁,导致7-硝基苯并[1,2,5]恶二唑的荧光量子效率大大降低,从荧光团到烯氢双键发生电子转移(PET)。半胱氨酸可与马来酰亚胺的碳碳双键发生迈克尔加成,PET过程受阻,荧光母体的荧光得到恢复,在465nm光激发下,在554nm处出现一个新的荧光发射峰。该探针还可以用于半胱氨酸在Hela细胞中成像研究,研究表明该探针透膜性和生物兼容性都较好。该探针具有反应速度快,灵敏度高,方法简单等优点。(叁)探针2能区分半胱氨酸,高半胱氨酸和谷胱甘肽这叁种氨基酸。通过亲核芳香取代反应,巯基取代探针中的硝基,生成发蓝荧光的硫醚中间体,然后分子内的氨基亲核取代硫醚得到绿色荧光的4-氨基衍生物。半胱氨酸取代硝基所需的时间比高半胱氨酸的短。而谷胱甘肽与硝基取代后反应不继续发生重排。据此,可以区分这叁种含巯基的氨基酸,且成功地应用于Hela细胞中半胱氨酸的成像研究。
李雪莲[7]2009年在《具有功能基的单巯基化合物的合成及性能研究》文中提出由于在分子器件和超分子材料方面有潜在的应用价值,分子自组装体系的设计与研究已经引起人们极大的兴趣。利用分子识别和自组装原理构建较大的且具有精确结构和特定功能集合体的现象已普遍存在于自然界中。为深入研究巯基偶氮苯化合物对准轮烷自组装及超分子化合物性能的影响,探索了一条合成系列巯基偶氮苯化合物的通用路线,并对巯基化合物的结构进行了表征。通过这条路线,以4-乙酰氨基酚为原料,经过醚化,酯化,还原等六步反应完成了系列富π电子巯基偶氮苯化合物的合成。该合成路线反应条件温和,操作易行,收率较高。为进一步研究该化合物通过自组装形成的超分子器件和自组装膜的性质与功能,设计并合成了纯度较高的缺π电子联吡啶环蕃。该法以乙腈为溶剂,将双阳离子联吡啶、对二苄溴及其模板双-2-(2-羟基乙氧基)萘全部溶解在乙腈中,形成均相体系,常压下搅拌反应,并经柱层析分离,离子交换,以22.1%的收率得到目标化合物缺π电子联吡啶环蕃。将合成的缺π电子联吡啶环蕃与巯基偶氮苯化合物通过分子间的π-π叠合作用形成超分子准轮烷结构。利用变温核磁共振技术研究其与缺π电子联吡啶环蕃之间的相互作用。实验表明,随着温度的升高CPQT苯环上的氢(H1)的位移逐渐移向低场。同时利用电化学方法研究了长链和短链巯基偶氮苯化合物在金电极表面的自组装行为。结果表明,巯基偶氮苯化合物能够在金电极上形成自组装单分子层膜(SAMs),但是形成的单分子层膜并不致密,存在缺陷,且自组装膜不具有电子传输能力。比较短链和长链巯基偶氮苯化合物的自组装膜,可以发现后者形成的自组装膜更加致密,这都为新型分子器件的研制提供了理论和实验依据。
侯晅[8]2013年在《蒽醌类荧光探针的合成及性质研究》文中研究说明含巯基的化合物是近年来研究较多的体内还原性物质，其检测在疾病诊断和生化研究中均具有相当重要的意义。汞是具有剧毒的重金属之一，由于人为等原因，近年来汞污染广泛存在着。于是，Hg~(2+)的检测显得尤为重要，具有快速、简便和即时性的荧光探针分子成为了近些年来专家学者们关注的焦点，越来越多的人开始研究Hg~(2+)的选择性荧光探针。蒽醌类荧光化合物研究的较少，随着其日益成为研究的热点，蒽醌类近红外、大斯托克位移的荧光探针化合物的研究成为了一个重点研究课题。本文主要合成了苯磺酸酯基蒽二酮和蒽二酮缩氨基硫脲两个系列的化合物。以蒽醌和氮杂蒽醌为母体，与2,4-二硝基苯磺酰氯及对甲苯磺酰氯合成了一系列化合物，测定了该系列荧光化合物的荧光紫外光谱性质，通过测定甲醇溶液中H_2O_2，Na_2S，Na_2S_2O_6，NaClO_4，HCl，NH_4Cl，NaNO_2，Na_2NO_3和Cys等对化合物的荧光特性的影响，发现这系列化合物对巯基化合物有很好的选择性，可使其荧光恢复。带硝基的苯磺酸酯A、C、E荧光恢复得比带甲基的苯磺酸酯B、D、F要高，更适合作为荧光增强型巯基探针进行深入研究。以蒽醌和氮杂蒽醌为母体，与氨基硫脲及羟乙基氨基硫脲合成了一系列化合物，化合物分别以蒽醌及氮杂蒽醌作为荧光团。测定了该系列荧光化合物的荧光紫外光谱性质，通过测定甲醇溶液中Hg~(2+)、Cu~(2+)、K~+、Na~+、Al~(3+)、Fe~(2+)、Zn~(2+)、Ca~(2+)、Cd~(2+)、Co~(2+)、Mn~(2+)和Mg~(2+)等离子对化合物的荧光特性的影响，发现这系列化合物对Hg~(2+)有很好的选择性，可使其荧光淬灭，加入巯基化合物后荧光又可恢复。
柳明玉[9]2012年在《苦参碱衍生物与二硫醚类化合物的合成研究》文中进行了进一步梳理在天然药物的研究中,对天然产物的结构的修饰与改造的目的主要有以下几点：提高药物的选择性、提高药物的药理活性、增加药物稳定性、延长药物作用时间、改善药物的溶解度和降低药物的毒害性。通过查阅相关文献我们还了解到一些上市的药物,它们的结构在一些方面具有相似点,如通过碳和杂原子形成的化学键,来键连不同的基团,所链接基团都含有杂环结构等。因此槐果碱结构修饰的思路：通过迈克尔加成反应,在13号碳原子上引入具有药理活性的杂环分子基团。该结构修饰新颖点为在13号碳上又形成了一个新的手性中心和以碳硫键的方式引入杂原子基团。以此期望有好的药理活性。巯基化合物是一类重要的工业原料和重要的药物中间体,研究开发其制备技术成为开发该系列化合物的重点。由巯基化合物衍生出来的二硫醚类化合物成为近年来研究热点。二硫醚类化合物无论在有机合成方面,还是生物学上都是一类重要的化合物。本文主要是通过制备巯基化合物为起始,用高碘酸钠和双氧水对其氧化得到一系列对称的二硫醚类化合物,然后又进一步对非对称二硫醚类化合物的合成进行了研究。本论文工作主要包括以下叁部分内容：第一章：首先对天然药物的研究现状做了简单介绍,重点是对苦参类生物碱的生物学特征和药理活性做了详细介绍,并对其目前苦参类生物碱的全合成和结构修饰研究情况做了总结。其次对巯基化合物的用途和合成方法做了系统介绍,并对其衍生化出的二硫醚类化合物的用途和研究方法也做了系统介绍。第二章：以槐果碱为起始化合物,通过迈克尔加成反应,在其13号碳原子上引入了5个巯基化合物,得到了结构新颖的五种苦参碱衍生物。并成功的提出了一个新颖、高效、绿色的一锅法合成二烷基二硫代氨基甲酸苦参碱酯的方法,合成出了两个苦参碱衍生物。第叁章：以对乙基苯甲酸为起始原料合成出了4-(1-巯乙基)苯甲酸,紧接着我们分别通过高碘酸钠和双氧水对2-巯基吡啶、2-氨基苯硫酚、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑和5-巯基-1-甲基四唑五种巯基化合物进行了氧化,得到了其对称的5种二硫醚类化合物。并进一步通过3种方法研究了非对称性二硫醚类化合物的合成。
吴建兵[10]2015年在《含巯基光固化材料的制备及其在紫外光固化涂料中的性能研究》文中提出紫外光固化涂料（UV涂料）因其固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低、操作便捷等优点，广泛应用于电子产品、纸张、木器、汽车等多个领域。然而，氧气对光固化过程的阻聚作用使UV涂料在深层固化、表干速度等方面受到限制。巯基化合物的引入，不仅可以有效降低紫外光固化过程中的氧阻效应，而且形成的光引发巯基/丙烯酸酯体系存在众多优点，正逐步成为该领域的一个新的研究方向。而目前使用的小分子巯基化合物存在气味和残留严重问题，使其在UV涂料中受到了限制。因此，如何有效地将小分子巯基化合物接枝在光固化体系的组分中，并研究紫外光引发的巯基/丙烯酸酯点击反应的基础理论和含接枝巯基的光固化材料对UV涂料中的性能影响是紫外光固化领域的一个重要研究课题。论文选取常见的小分子巯基化合物，采用化学接枝的手段将其接枝在UV涂料中常用的组分上（包括无机填料纳米SiO2、主体树脂和光引发剂），制备了多种含巯基的光固化材料，并研究了这些含巯基光固化材料在UV涂料中的性能，具体制备过程及主要结论如下：（1）含巯基硅烷偶联剂改性纳米SiO2杂化材料的制备及其性能利用纳米SiO2表面含有Si－OH的特点，以3-巯丙基叁甲氧基硅烷（KH590）为偶联剂，通过常规的偶联剂法对纳米SiO2改性，制备了巯基改性纳米SiO2杂化材料。结合仪器分析手段和量子化学计算的办法确定了KH590在SiO2表面的接枝方式。结果表明：纳米SiO2表面的接枝率为16.8%，巯基含量为0.9mmol/g，且接枝率和表面巯基含量随KH590的用量先增加后减小。接枝方式与KH590的用量有关，当KH590用量小时，接枝方式以单接枝和双接枝方式为主，用量增大时，接枝方式以梯形接枝方式为主，叁接枝的方式不可能存在；纳米SiO2在UV涂料中的分散性和团聚现象明显改善，与添加未改性纳米SiO2的UV涂料相比，添加改性后纳米SiO2的UV涂料在固化速度、抗氧阻聚、机械性能等方面都有不同程度的改善。（2）利用巯基/丙烯酸酯点击反应制备纳米SiO2杂化材料及其性能以上述制备的KH590改性纳米SiO2为基础，研究了表面巯基与丙烯酸酯单体之间的点击反应，确认了表面巯基参加紫外光聚合反应的可行性。同时选择KH590首先与丙烯酸酯单体发生点击反应，再在纳米SiO2表面进行接枝反应，考察了两种处理方式的区别。结果表明：纳米SiO2表面的巯基可以通过点击反应参与紫外光固化过程。先接枝后点击反应制备的改性SiO2的接枝率为143.2%，先点击反应后接枝制备的改性SiO2的接枝率为21.9%。接枝率的不同导致两种改性SiO2对UV涂料的黏度、固化动力学、硬度等的影响存在区别。（3）超支化巯基聚合物改性纳米SiO2杂化材料的制备及其性能基于上述纳米SiO2表面可以进行巯基/丙烯酸酯点击反应，以KH590改性为纳米SiO2起点，利用叁羟甲基叁丙烯酸酯（TMPTA）和叁羟甲基丙烷叁（3-巯基丙酸酯）（Trithiol）之间的两次重复点击反应在纳米SiO2表面逐步接枝超支化巯基聚合物。并就不同接枝进度及其末端官能团对UV涂料的影响进行了研究。结果表明：最终纳米SiO2的端基为巯基，且表面聚合物的接枝率为45%。随着点击反应的不断进行，表面接枝的聚合物分子量不断增大，改性纳米SiO2的粒径和分散性逐步改善。表面丙烯酸酯基团和巯基在光固化过程中分别参与反应和点击反应，且巯基的存在更有利于光固化过程的进行。（4）多官能巯基封端聚氨酯的制备及其性能首先以聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备—NCO基团封端的聚氨酯预聚物，之后以四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（Tetrathiol）进行封端，制备多官能的巯基聚氨酯低聚物。同时对上述聚氨酯预聚物以季戊四醇叁烯丙基醚（APE）封端制备多官能丙烯酸酯的聚氨酯低聚物。对比两种聚氨酯上不同末端基团对UV涂料性能的影响。结果表明：—SH与—NCO基团的反应较—CH=CH2与—NCO基团的反应容易，且由于多个巯基的存在导致聚氨酯预聚物结构复杂和分子量较大。将两种聚氨酯分别作为紫外光固化涂料的主体树脂，利用实时红外光谱法研究了其聚合动力学，巯基封端聚氨酯表现出较优的抗氧阻性能、较低的体积收缩率和较高的基材附着力。（5）含巯基紫外光引发剂的制备及其性能利用光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）的羟基与IPDI反应，进一步用二巯基丙醇进行封端制备端基为巯基的光引发剂。结果表明接枝巯基后的光引发剂最大吸收波长红移，仍可以用作紫外光引发剂。与1173相比，改性后的光引发剂固化后的残留和迁移率降低，小分子巯基单独使用的气味问题也有改善，大量巯基的存在可以降低紫外光固化涂料中光引发剂的使用量，发挥了二者的协同效应。
参考文献：
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[8]. 蒽醌类荧光探针的合成及性质研究[D]. 侯晅. 天津理工大学. 2013
[9]. 苦参碱衍生物与二硫醚类化合物的合成研究[D]. 柳明玉. 陕西师范大学. 2012
[10]. 含巯基光固化材料的制备及其在紫外光固化涂料中的性能研究[D]. 吴建兵. 太原理工大学. 2015
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