李军[1]2004年在《发光CdTe纳米晶的合成、组装、复合及应用》文中提出最近，发光半导体纳米晶溶胶由于其独特的性质，无论是从基础研究角度，还是从技术应用角度，都引起了人们极大的兴趣。与有机染料相比，发光半导体纳米晶有许多明显优势。高质量半导体纳米晶的带边发光具有尺寸相关特点，而且谱峰窄，对称性好。不同尺寸纳米晶的吸收谱都可从阀值一直延续到远紫外。用单个激光器可以同时检测多个标记物。通过在核表面生长晶格匹配、宽带隙材料形成核壳结构，具有很好地抗光氧化能力。近来，由于合成化学的发展，单分散、强发光、发射光谱覆盖整个光学窗口的纳米晶材料已经可以通过低成本、“绿色”的方法获得。因此，开发和利用以半导体纳米晶为基础的新型材料备受瞩目。 CdTe纳米晶被选作研究对象，因为它是一种具有代表性的重要发光半导体，并且已经在光发射器件、光电化学电池、光子学、生物标记等领域被广泛应用。本论文围绕发光CdTe纳米晶的制备、组装、复合与初步应用做了一系列有特色的研究，得到了许多创新性结果，其主要内容归纳如下： (1) CdTe量子点、纳米线、纳米棒的制备 纳米晶光谱性质和形貌的控制一直在这个活跃的领域占着举足轻重的地位。用Cd(ClO_4)_2·6H_2O和NaHTe反应在水相制备了巯基乙酸(TGA)包覆的CdTe量子点。仔细研究了一系列实验条件(如pH值、TGA的加入量、镉碲比等)对CdTe量子点的光谱性质的影响。摸索了制备不同粒径CdTe量子点的吉林大学博士学位论文最佳条件。 用CdTe量子点自组织形成了发光纳米线。由纳米粒子制备纳米线的关键步骤是部分除去稳定剂。CdTe量子点的永久偶极矩是组装纳米线的驱动力。 根据CdTe偶极矩、氨基酸分子和过渡金属的配位作用等特性，首次制备了高发光、水溶性的CdTe纳米棒。高分辨电镜揭示了晶体的(2 00)面是优势生长晶面。C dTe纳米棒的纵横比和发光峰位可以通过回流时间来控制。 (2)构造具有特殊结构和发光性质的Au/CdTe纳米结构材料。 将半导体纳米晶在二维或叁维上构筑成有序体系是材料化学的一项重要任务，有序体系可能在电子、传感器、光子器件等领域发挥重要作用。我们用纳米Au作为种子，将CdTe量子点自组装形成了球形聚集体。形成机制是偶极一偶极相互作用和给定反应环境中纳米晶的生长过程的协同作用。并且观察到了球形聚集体具有“反常”的光谱红移现象。这种“反常”发光现象与其独特的结构相关。在球形聚集体中，相邻CdTe间的距离极小，存在着很强的偶极一偶极相互作用，这样可以出现离域激子态。 (3)CdTe量子点与51认的复合 围绕CdTe量子点与Si氏的复合，我们主要做了以下叁个工作。第一，在水/甲醇介质中，进行了CdTe量子点与51认的复合，发现在这个过程中，CdTe量子点的结构可以发生重整，结果出现了蓝色发光。这个结果将CdTe原先的发光范围进一步扩展到了蓝光区。第二，首次在乙二醇相合成了CdTe量子点，并原位进行了CdTe与51仇的复合。在此条件下，CdTe量子点的结构重整被抑制，生成的水溶性CdTe/Si压具有更好的稳定性。第叁，通过静电相互作用，在氨基化51氏表面组装了CdTe量子点，为量子点在生物标记的应用提供了一种微球材料。 (4)高发光的CdTe/PNIP姗温敏性凝胶 聚(N一异丙基丙烯酞胺)(PNIPAM)是一种重要的温敏性高分子，具有较低临界溶解温度(LCST，约33‘C)。本论文研究了PNIPAM作为固态基质物理固定CdTe量子点，用一种简单方法成功地制备了CdTe护NIP戌M水凝中文摘要胶这一新颖的无枷有机杂化网络。该水凝胶具有很好的透明性和很强的发光，将PN牙AM高分子和量子点二者的优势融为一体。固载的发光量子点赋予了PNIPAM高分子凝胶具有了发光特性，这对依赖于温敏特性的诸多应用 (如生物分子的提取和纯化、药物控制释放、细胞培养基底)有重要意义。该凝胶的光致发光强度和最大发射峰位对外界温度变化极其敏感，而且这种外界温度引起的变化是可逆的。这个特点使之可能发展成为一种新的温敏传感器，如在微小区域(如生物细胞)或其它一些特殊环境中应用。 (5) CdTe纳米晶作为荧光探针的初步应用 通过静电/配位作用将CdTe量子点分别与牛血清白蛋白(BSA)和鼠源单克隆乙肝病毒表面抗原抗体(MAB)进行自组装，制备了两种CdTe/蛋白生物无机偶合体，研究了CdTe量子点与蛋白的相互作用，为CdTe量子点在免疫层析检测中的应用奠定了初步的实验基础。 研究了二价金属离子对CdTe量子点和纳米棒发光性质的影响。首次将CdTe量子点和纳米棒用于离子的定性和定量分析。 llIl/7
周鼎[2]2015年在《水相强荧光纳米晶的合成及与新型聚合物复合方法》文中研究说明人类社会的发展与照明技术的进步息息相关，而照明技术的进步也表现出对能源的巨大需求。近几年来，发展十分迅速的发光二极管(light-emittingdiode，LED)作为一类新兴的固体光源，由于其成本低、使用寿命长、高亮度、低功耗、产热少和启动电压低等优点，使得其在节能方面显示出特殊的优势。当前市场上LED光源结构主要为有源发光(光致)器件。作为有源发光器件中重要的组成部分，颜色转换层对LED光源的色坐标、发光效率、显色指数和色温等起着决定性作用。目前，利用荧光半导体纳米晶作为颜色转换层已经取得一部分进展，但是大多数的成果都只局限于实验室中，无法将其实际应用。因此，研究更为节能环保的水相纳米晶合成方法、设计可以实际应用的纳米晶与聚合物复合材料，则显得尤为必要。本论文旨在研究水相纳米晶反应机理、开发水相纳米晶合成新方法、探索纳米晶与新型聚合物复合形式，最终获得有实际应用价值的复合材料。在第二章中，我们通过研究室温下水相半导体纳米晶前躯体溶液随放置时间的变化情况，来揭示出纳米晶的成核过程，并提出一种合成水相纳米晶的新方法。首先，合成出纳米晶前驱体溶液，将其在室温下放置不同时间。我们发现在室温下放置9小时后，纳米晶溶液完成成核过程，得到结晶度高的纳米晶核。在后续加肼促进生长过程中，成核完全的纳米晶具有更高的荧光量子效率。这些结果说明，水相纳米晶溶液的成核过程是通过室温下放置完成的，并且成核过程有利于提高纳米晶质量。随后，我们改进传统的水相纳米晶合成方法，提出了“一步法”室温下肼促进合成法。在这种方法中，不需要通氮气除氧、搅拌、调节溶液pH值以及制备易氧化的硒碲氢化物等过程，只需要按照一定顺序，将反应原料加入到容器中，就可制备出高质量的纳米晶。这对纳米晶的批量制备以及后续的实际应用提供了良好的基础。在第叁章中，我们合成了两种基于纳米晶的强荧光复合材料。首先，对纳米晶表面配体动力学过程进行研究，发现低温可以抑制纳米晶表面配体动力学过程，增强纳米晶的稳定性。随后，在低温下，成功将纳米晶与纤维素进行复合得到了一种新的具有强荧光的复合材料，并将其用于制备高色纯度的LED光源以及叁基色的白光LED(light-emitting diode，LED)光源。接下来，为了改进WLED的显色性，我们利用弱电解质肼带来的静电环境将纳米晶预组装起来，并原位发生酰胺化反应，最终形成自组装材料。这种自组装材料具有高荧光量子效率、高稳定性以及窄荧光半峰宽等优点，使得我们能够制备出显色性高达86、发光效率为41lm/W的WLED面光源。在第四章中，我们通过研究纳米晶的温度敏感性，制备出具有高温度敏感性的纳米晶以及荧光性质不随温度改变的荧光材料。对于单巯基配体修饰的CdTe纳米晶，其温度敏感性不随尺寸、浓度和配体变化，数值为0.12nm/°C。通过在纳米晶表面修饰上巯基化环糊精，我们利用其构象随温度变化而产生的构象力将纳米晶温度敏感性调高到0.28nm/°C。随后，我们发现通过调节Se与Te的比例，可以调控CdSexTe1-x合金纳米晶温度敏感性。最后，利用自组装材料的制备方法，获得了一种温度敏感性为零的材料，有望作为大功率LED贴片中的颜色转换层。
洪霞[3]2004年在《磁性纳米材料的合成、组装及应用》文中提出近年来，磁性纳米材料无论从理论研究的角度，还是从实际应用的角度，都引起了人们极大的兴趣。当磁性材料的尺寸减小到一定的临界尺寸以下时，将表现出特殊的磁性质，其中超顺磁性在生物、医药和临床诊断等领域具有广阔的应用前景。在已报道的各类磁性纳米材料中，Fe_3O_4纳米粒子由于制备工艺简单、价格低廉、饱和磁化强度高等特点，同时又对人体不产生毒副作用，无免疫原性，可随人体代谢排除体外，易穿过各种生理屏障到达指定部位，因此，在免疫检测和药物靶向等方面具有无可比拟的优势。目前，Fe_3O_4纳米材料已经成为磁性纳米材料在生物应用领域中的首选材料。 本论文以Fe_3O_4磁性纳米材料为主线，系统研究了Fe_3O_4磁性纳米粒子的合成、复合及组装，探索了其在生物方面的应用，取得一些创新性结果。 1．Fe_3O_4磁性纳米晶的制备。 磁性纳米材料的磁性质与其组分、形状、尺寸以及纳米晶的有序性有关。然而，由于磁性纳米粒子间具有很强的相互作用，要想制得单分散的、形状规则的材料一般很难，这就大大阻碍了它们的进一步应用。为此，我们在传统制备方法的基础上进行了部分改进，采用MaSsan水解法、Fe~(2+)氧化水解法和反相胶束法叁种方法，分别探索了合成高质量Fe_3O_4纳米晶的最佳条件，制得了一系列单分散、尺寸可控、形状可变(球形或方形)、磁性可调的Fe_3O_4纳米晶，为Fe_3O_4纳米晶的表面修饰及进一步功能化奠定了良好的基础。 2．Fe_3O_4磁性纳米晶与高分子材料复合物的制备。百林大学博士学位论文 相对于单组分的磁性纳米粒子而言，磁性纳米粒子通过与高分子的复合，能有效地改变表面电荷、功能性质和反应活性，能增强材料的稳定性和分散性，易于与生物分子进行偶联，因此，作为分离介质和磁性载体而被广泛应用于细胞分离、固定化酶、免疫检测及靶向药物治疗等方面。本文分别研究了合成高分子和天然高分子与Fe3O;磁性纳米晶的复合。 (1)Fe3O4/聚苯乙烯磁性纳米复合微球的制备。 聚苯乙烯是一种最常用的合成高分子材料，本文设计并合成了叁明治型和核壳型两种Fe3O4/聚苯乙烯磁性纳米复合材料，分别对材料的合成及其物理化学性质进行了系统研究。实验证明，Fe3O4磁性纳米晶通过与聚苯乙烯材料的复合，不仅能有效地防止Fe30;纳米晶的氧化，使其能在一个更宽的pH值范围内稳定存在(p十3一12)，而且还提供了大量的梭基和表面负电荷，有利于与生物分子的进一步偶联，使其有可能应用于生物、临床等方面。 (2)Fe3O4/葡聚糖磁性纳米复合材料的制备及应用。 葡聚糖属于天然高分子，材料本身无毒，具有良好的水溶性、化学稳定性和生物相容性，是一种很好的生物载体试剂。基于免疫检测的目的，选用葡聚糖包覆超顺磁性的Fe3O4纳米粒子，通过葡聚糖表面的醛基化实现与单克隆抗体的偶联，最终制得了Fe304/葡聚糖/Ig伽磁性纳米生物探针。利用酶联免疫分析技术对磁性纳米生物探针的免疫活性进行了研究，分别采用BSA和甘氨酸对偶联产物进行封闭，并比较了二者的封闭效果。实验结果表明，这种磁性纳米生物探针保持有较高的反应活性，B SA的封闭效果要好于甘氨酸。为了进一步验证上述结果，进行了免疫层析试纸实验。结果表明，所制备的磁性纳米生物探针完全适用于快速免疫检测的需要，为进一步的临床诊断奠定了可靠的实验基础。 3 .Fe3O4/醛基葡聚糖/Ig饰的免疫组装及检测。 利用抗体与抗抗体间的特异性识别作用，通过层层组装技术，将B SA封闭的磁性葡聚糖八g咙纳米生物探针组装到抗抗体(即位一IgGH)修饰的镀金的硅基底上，并用灯M、红外光谱和x一光电子能谱区PS)跟踪监测了整个组装中文摘要过程。首次将横向力显微镜(LF玛技术和磁力显微镜(NIFM)技术与原子力显微镜(A卫哟技术结合，用于检测磁性纳米生物探针的特异性识别事件，大大提高了检测的准确性和灵敏性，为免疫检测开拓了新的思路。 4.利用层层组装(LbL)方法制备磁性荧光纳米复合材料。 近年来，半导体荧光纳米晶由于其独特的光学特性，吸引了人们的广泛关注，并已作为新一代荧光标记物被广泛应用于光学、生物、医学等领域。其与磁性纳米粒子结合，必将兼具二者的优点，在生物和医学等领域发挥更大的作用。为此，本文首次利用LbL技术，设计并合成了同时具有高发光和强磁性的新型水溶性磁性荧光纳米复合材料任e3o在即CdTe和Fe30了口马/C dTe)n)。通过调整Fe3O4纳米粒子和CdTe纳米晶间的距离(即改变聚电解质的层数)或增加CdTe纳米晶在Fe3O4纳米粒子表面的沉积数量(即改变CdTe量子点的沉积循环次数)，优化了材料的光致发光性质。此外，利用这种磁性荧光纳米复合材料对单克隆抗体Ig咙进行标记，并对标记物实行了免疫层析检测实验，结果表明，标记后的Ig饰仍然保持较高的反应活性。同时，由超顺磁性带来的快速分离为磁性荧光纳米复合材料及其与IgGH的偶联产物的纯化提供了极大的便利。
孙颖[4]2008年在《荧光纳米微粒在微球表面的组装》文中研究说明半导体纳米晶,也称为量子点(Qds),与有机染料相比,量子点具有发射峰窄且可调、光化学性质稳定、发光效率高等独特的光学性质。不同尺寸的纳米晶的吸收光谱可以从阈值一直延续到远紫外,用单个激光器即可同时检测多个标记物。传统的金属有机化学法合成的半导体纳米晶不能直接用于生物标记,而水相合成法制备的半导体纳米晶具有成本低、无毒、生物兼容性好的优点,但是早期在水相中合成的纳米晶的荧光产率很低。通过在核表面生长晶格匹配、宽带隙材料形成核壳结构,可以大大提高半导体纳米晶的量子产率。将纳米粒子由材料转化为器件的过程中,必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体复合起来,组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。本论文围绕水溶性核壳结构的CdTe/CdS半导体纳米晶的制备,以及CdTe纳米晶在聚苯乙烯微球表面的仿生组装做了一系列有特色的研究,得到了一些创新性结果。本论文的研究内容和得到的主要结论如下:(1)用巯基丙酸为稳定剂,通过改变回流时间,在水相中合成了一系列具有核壳结构的CdTe/CdS半导体纳米晶,采用TEM、紫外.可见分光光度计和荧光光度计对其性质进行了表征。所得到的CdTe/CdS纳米晶粒径分布均匀,在水溶液中具有良好的分散性;荧光光谱中发射峰窄而尖锐;随着回流时间的延长,纳米晶溶胶的荧光强度呈增大-平稳-降低的趋势;而发射峰的红移则说明纳米晶的尺寸在逐渐增大。(2)利用CdTe半导体纳米晶和PDDA,PSS溶液为原液,采用静电自组装方法进行仿生组装,在聚苯乙烯微球表面成功制备了PDDA/PSS/PDDA/CdTe多层膜。利用荧光光度计对其光学性质进行了表征,研究了薄膜层数、CdTe半导体纳米晶粒径大小对其性质的影响。所得到的PDDA/PSS/PDDA/CdTe多层膜具有良好的光致发光性;随着组装层数的增加,薄膜的荧光强度增大;薄膜发射峰的位置随着CdTe纳米晶粒子的增大而红移,这一规律和CdTe纳米晶在水溶液中的变化规律一致。(3)通过在纳米晶和纳米晶薄膜的制备过程中添加金属离子,探讨了金属离子的掺杂对纳米晶及纳米晶薄膜光学性质的影响。实验发现,大多数金属离子对纳米晶荧光性能都有不同程度的猝灭作用,但Zn~(2+)的添加却会增强纳米晶的光致发光性能。当Zn~(2+)浓度为1×10~(-3)mol/L时,促进作用最为明显。(4)利用静电自组装原理,以表面包覆有纳米晶薄膜的聚苯乙烯微球为标记物,对Goat anti-Rb IgG/FITC和Rabbit IgG进行了荧光标记。结果发现,标记有荧光微球的Goat anti-Rb IgG/FITC的荧光谱图中同时出现了FITC和纳米晶的特征峰;而标记有荧光微球的Rabbit IgG则会随着Rabbit IgG数量的不同引起光谱中象征抗体的荧光峰强度的变化,从而验证了荧光标记的实现。
张皓[5]2004年在《碲化镉纳米晶的制备及其与聚合物的复合》文中进行了进一步梳理具有光致荧光性质的半导体纳米晶，在光电转换、传感、光学显示、及生物成像等领域具有潜在的应用价值。实现这些纳米晶的实际应用，就需要将它们复合进惰性介质中。在本论文中，我们针对水溶性 CdTe 纳米晶，以最终制备纳米晶与聚合物的功能性复合物为目的，系统的研究了纳米晶的制备方法，对纳米晶进行了精确的表面修饰，从而制备出一系列的膜相、体相、液相复合材料，并实现了对复合材料的微加工。 首先，我们建立了以 NaBH4还原 Te 粉制备 NaHTe，并与 CdCl2反应得到 CdTe 纳米晶前驱体的廉价方法，考查了制备条件对纳米晶光谱性质的影响。发现 Cd-SR: HTe-的比例，前驱体浓度，前驱体溶液 pH 值，稳定剂结构等对纳米晶都有重要影响。以此为基础，发展了一种在低前驱体浓度，及中温水热条件下制备高质量 CdTe 纳米晶的新方法。高温加快了纳米晶的生长速率和荧光半峰宽的窄化。不需要任何后处理，黄绿光样品的室温量子效率就可以超过 30 %。该方法弥补了水相合成不利制备较大尺寸纳米晶的缺点。产品纳米晶可直接用于标记各种蛋白和细胞，潜在应用于生物成像。 为了更好的实现纳米晶与聚合物的复合，我们研究了表面修饰对 CdTe纳米晶光谱性质的影响。我们以传统的层状组装方法为桥梁，建立了系统研究纳米晶表面结构的新方法。该方法是利用表面带负电荷的 CdTe 纳米晶与 I
毛伟勇[6]2008年在《CdTe纳米晶的高效制备及其复合微球》文中研究指明近年来,荧光半导体纳米晶(semiconductor nanocrystals)由于其强尺寸相关荧光性质、较强的发光强度和抗光漂白能力、较窄的发射光谱等独特的光学特性,受到研究者的极大关注。水相合成半导体纳米晶具有成本低、重复性好、易操作和可大批量制备等优点,而且制得的粒子具有良好的水溶性及生物相容性;但是通常水相回流法制备得到的纳米晶量子效率相对较低、荧光峰较宽,因此如何在水相中制备高质量的纳米晶无论在理论上和应用上都具有非常重要的意义。另外半导体纳米晶由于尺寸很小,比表面积大,决定了其高比表面积和高表面能,在通常条件下极易团聚,表面结构也容易遭到一些外界因素的破坏,妨碍了其优良特性的发挥。在复杂的生理介质中,表面配体的脱落将导致纳米晶的聚集和非特异性吸附,同时很多半导体纳米晶表面原子的溶解还会导致重金属离子的释放从而造成毒性增加,对其在生物医学中的应用构成一定的障碍,因此有必要研究用惰性材料包覆半导体纳米晶的方法。本文围绕水相高效制备CdTe纳米晶及其复合微球展开,具体来说有以下叁个方面的成果:(1)我们用水热法制备了高荧光效率水分散性的CdTe纳米晶,该方法效率较高(制备得到的纳米晶水分散液固含量高达千分之五),操作方便。我们用该方法制备出近红外发光(650nm-800nm)CdTe纳米晶,荧光效率最高可达～68%。我们发现,巯基丙酸是制备近红外发光CdTe纳米晶的最佳配体,配体/Cd的最佳配比为1.8,前驱体浓度的最佳值为20 mmol/L。细胞成像实验表明,纳米晶能够被各种不同的细胞吞噬,之后从包涵体中释放出来,很好地分布于细胞质中。纳米晶的细胞毒性测试表明100μg/mL下4h后只有显示较温和的毒性(AD293细胞成活率74%,Hela细胞成活率60%)。(2)我们在反相乳液体系中制备得到包埋CdTe纳米晶的亲水性荧光纳米复合微球。首先,我们尝试了在反相细乳液中聚合丙烯酰胺包埋水相CdTe纳米晶。我们发现直接对巯基丙酸稳定的纳米晶进行包覆效果不是很理想,纳米晶会在聚合过程中逐渐被排斥出微球。而通过用聚丙烯酸对纳米晶进行表面修饰之后进行包埋成功地解决了这个问题,得到了CdTe@PAm荧光纳米复合微球。其次,我们用反相微乳液法成功制备了CdTe@SiO_2荧光纳米复合微球。我们发现使用氨水作为正硅酸乙酯水解缩合催化剂会导致纳米晶荧光光谱大幅蓝移,同时荧光强度也有较大程度的下降,而改用一定浓度的NaOH水溶液催化则能够较好地保持纳米晶的荧光性能。进一步的,通过在纳米晶表面引入聚阳离子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)进行修饰,有效提高了纳米晶在复合微球中的包埋率;加入体系中的PDDA中所含的季胺阳离子和体系中纳米晶表面巯基丙酸的摩尔比为5时效果最佳。(3)我们用正相细乳液聚合法制备得到了CdTe@PSt-DVB荧光纳米复合微球。我们首先将水相合成的纳米晶以十二硫醇交换至甲苯中,加入聚合单体聚合对纳米晶进行了包埋,制备得到荧光高分子复合微球。通过研究,我们发现,较高的引发剂浓度和交联度能够有效地抑制聚合过程中聚合物与纳米晶的相分离。最佳条件为引发剂占单体百分比为5%,交联度40%。另外,通过加入甲基丙烯酰氧基叁甲氧基硅烷(MPS)为共聚单体制备了表面硅羟基功能化的荧光聚苯乙烯微球,红外及TGA表征结果表明微球已经成功地得到了表面硅羟基化。
王京红[7]2007年在《半导体纳米晶的制备及其仿生组装》文中进行了进一步梳理量子点(QDs)，也称为半导体纳米晶，由于其独特的光学和电化学性质，近年来吸引了人们极大的兴趣。与有机染料相比，量子点具有发射峰窄而且可调、光化学性质稳定、发光效率高的特点。不同尺寸的纳米晶的吸收光谱都可以从阈值一直延续到远紫外，用单个激光器可以同时检测多个标记物。传统的金属有机化学法合成的半导体纳米晶不能直接用于生物标记，而水相合成法具有成本低、无毒、生物兼容性好的优点，但是早期在水相中合成的量子点的荧光产率都很低。通过在核表面生长晶格匹配、宽带隙材料形成核壳结构，可以大大提高半导体纳米晶的量子产率。将纳米粒子由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体复合起来，组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。本论文围绕水溶性核壳结构的CdSe／CdS和CdTe／CdS半导体纳米晶的制备，以及CdTe纳米晶的仿生组装做了一系列有特色的研究，得到了一些创新性结果。本论文的研究内容和得到的主要结论如下：(1)用巯基丙酸为稳定剂，在水相中合成了具有核壳结构的CdSe／CdS半导体纳米晶，采用TEM、紫外-可见分光光度计和荧光光度计对其性质进行了表征，并研究了制备条件对其光学性质的影响。所得到的CdSe／CdS半导体纳米晶粒径约8nm，在水中具有良好的分散性；紫外光谱中390nm处有明显的吸收峰，具有激子吸收特征；荧光光谱呈宽带峰。当反应物配比Cd：Se：MPA为1：1：2.4，Cd前躯体溶液浓度为1.25×10~(-3)mol／L，pH值为8时所制得的CdSe／CdS半导体纳米晶的荧光强度最强。在回流时间为0-6h范围内，CdSe／CdS半导体纳米晶的荧光强度随回流时间的增长逐渐增强，但是发射峰的位置没有明显变化。(2)用巯基丙酸为稳定剂，通过改变回流时间，在水相中合成了一系列具有核壳结构的CdTe／CdS半导体纳米晶，采用TEM、紫外-可见分光光度计和荧光光度计对其性质进行了表征，并计算了其量子产率。所得到的CdTe／CdS纳米晶粒径分布均匀，在水溶液中具有良好的分散性；紫外可见吸收光谱呈现明显的激子吸收特征；荧光光谱中发射峰窄而尖锐，半峰宽约40nm；随着回流时间的增长，所得到纳米晶溶液的荧光强度增强，发射峰红移，说明纳米晶的尺寸在逐渐增大。以罗明丹6G为标准物，计算得到的CdTe／CdS纳米晶的荧光产率最大可达50％，比传统的水相合成法得到的纳米晶的量子产率(3％-10％)高很多，表面所制备的CdTe／CdS半导体纳米晶具有良好的光致发光性。(3)利用具有高荧光性的表面带负电荷的水溶性CdTe半导体纳米晶溶液和表面带正电荷的PDDA溶液为原液，采用静电自组装方法进行仿生组装，成功制备了CdTe／PDDA多层膜，采用紫外-可见分光光度计、荧光光度计、AFM和XPS对其性质和结构进行了表征，并研究了薄膜层数、CdTe半导体纳米晶粒径大小对其性质的影响。所得到的CdTe／PDDA多层膜具有良好的光致发光性；随着组装层数的增加，薄膜的吸光度呈线性增长，但是薄膜的荧光强度和组装层数并不是简单的线性关系，而是存在一个峰值；薄膜发射峰的位置随着CdTe纳米晶粒子的增大而红移，荧光强度亦随之增强，这一规律和CdTe纳米晶在水溶液中的变化规律一致。AFM图谱中，CdTe纳米晶粒子密集地镶嵌在薄膜中，XPS图谱中Cd3d和Te3d峰的存在，进一步证明了所得薄膜中CdTe纳米晶的存在。本章的研究工作为CdTe纳米晶在光电器件中的应用提供了实验基础。(4)通过Langmuir单分子膜技术，对新型的Gemini双子表面活性剂在纯水以及与亚相CdTe半导体纳米晶在界面上的仿生组装进行了研究，并用TEM对其结构进行了表征。Gemini(16-s-16)(连接基团s=3，4，6，8，12)分子在纯水表面形成单分子膜。Gemini分子铺展到CdTe纳米晶溶液亚相时，单分子面积减小到原来的四分之一，通过TEM研究分析，发现在表面压约为3 mN·m~(-1)时，CdTe纳米晶在界面上形成新颖的纳米棒结构，这一结果文献中尚未见报道。
李敏杰[8]2009年在《Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的合成及其在聚合物体系中的复合》文中指出无机半导体纳米晶具有依赖于尺寸的优异的光电性质,在荧光编码、生物标记、荧光显示和可调激光器等方面显示出广阔的应用前景。如何提高纳米晶的质量,即提高其稳定性、量子效率、尺寸分散性等是纳米晶合成领域追求的一个目标;同时,由于胶体化学法合成的纳米晶是分散在溶液中的,具有自身的不稳定性,严重限制了其应用范围,因此,将纳米晶和其它材料复合,保护纳米晶免受外界环境的破坏,提高其稳定性,实现不同材料功能间的集成,是实现纳米晶在多领域应用的前提。本论文一方面从提高纳米晶单分散性出发,合成了具有单一尺寸的魔尺寸(magic-size)CdS纳米晶,纳米晶的紫外吸收和荧光发射半峰宽都降到了10 nm以内,探索了魔尺寸纳米晶的生成机理;另一方面广泛地研究了纳米晶和一系列聚合物基质结构,如微球、纤维及胶囊等的复合方法,通过对纳米晶进行表面改性、增加纳米晶和聚合物之间相互作用、避免纳米晶直接参加聚合反应和采取适当的物理加工方法等,解决了复合中常遇到的由于纳米晶的氧化、分解、聚集等导致的荧光淬灭等问题,实现了纳米晶在多种聚合物基质结构上的可控复合,为扩展纳米晶的应用领域奠定了基础。
王美平[9]2012年在《CdTe及其核壳结构纳米晶的水相合成与荧光性能研究》文中提出II-VI族半导体纳米晶由于其独特的光学性质和在荧光标记及生物成像等方面具有良好的应用前景而受到广泛的关注。目前，纳米晶的制备方法主要有有机相法和水相法两种。采用有机相法制备的纳米晶具有较好的荧光性能，但是制备条件要求严格、成本较高，并且产物需要通过表面改性使其转为水溶性后才可应用，然而表面改性会导致纳米晶的荧光量子产率有很大的下降。而水相法制备的纳米晶无须经过表面改性即可直接应用，但是也存在制备过程会产生环境污染及所获得的纳米晶的荧光性能较差等缺陷。因此，寻求合适的原料和方法、优化纳米晶的制备工艺、降低制备成本、提高纳米晶的荧光性能具有重要的意义。CdTe纳米晶具有优良的光学性质，被选作研究对象。传统水相CdTe纳米晶的合成一般采用碲粉为碲源，首先将其还原成H2Te或NaHTe，然后与镉离子反应生成CdTe纳米晶。但是H_2Te或NaHTe均为剧毒物质，并且在空气中不稳定，很容易被氧化，因此在整个实验过程中需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体。另外，由于在纳米晶表面，存在多种与溶剂水分子相关的化学平衡，决定了纳米晶表面物理和化学性质的不稳定性，改变其化学环境，可能会引起纳米晶表面结构的改变，从而使其荧光性能发生改变。如果用惰性材料对纳米晶进行包覆，就能有效提高纳米晶的光化学稳定性。大尺寸CdTe纳米晶的制备需要较长时间，如果将两种或两种以上的半导体材料在纳米尺度上复合，制备核壳结构纳米晶，可以调节纳米晶的发光峰位，提高纳米晶的荧光量子产率及稳定性，并且可以有效降低CdTe纳米晶的毒性。为进一步优化CdTe纳米晶的制备工艺及改善其荧光性能，论文主要围绕水溶性CdTe纳米晶及其CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子及CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的制备及其荧光性能展开研究，主要研究内容如下：（1）以亚碲酸钠为碲源、巯基乙酸为还原剂及稳定剂，采用水相法制备了水溶性CdTe纳米晶，其荧光发射波长范围为516-630nm，最大荧光量子产率为27%。与传统水相合成CdTe纳米晶的方法相比，该方法避免了以有毒、不稳定的H_2Te或NaHTe为前驱体，需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体的实验过程，制备方法简单并适合大批量生产。采用XRD及荧光分光光度计对CdTe纳米晶进行表征，结果表明，CdTe纳米晶为立方相，其发射峰的半高宽（FWHM）范围为32-78nm。研究了不同制备条件如反应时间、反应温度、pH值及前驱体浓度对CdTe纳米晶荧光性能的影响。实验结果表明，随着反应时间的增加，CdTe纳米晶的荧光峰位不断红移；反应温度为95℃、pH值为9.5时合成的CdTe纳米晶荧光性能最好。低的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较短（小于550nm）的CdTe纳米晶有利，而高的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较长（大于550nm）的CdTe纳米晶有利。（2）未经过纳米晶表面配体交换，使用St ber方法直接将巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶包覆在SiO_2壳层的内部，形成CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子。结果表明，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子仍然很好地保持了CdTe纳米晶的荧光尺寸效应及荧光强度，与CdTe纳米晶相比，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子在PBS缓冲溶液中有更好的发光稳定性。CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子的荧光峰位的红移量随着初始CdTe纳米晶发光波长的增大而减小，即对于小尺寸纳米晶，复合粒子荧光峰位的红移量相对较大。SiO_2可以阻碍毒性Cd2+离子的泄漏及CdTe纳米晶的氧化，因此复合粒子具有生物相容性、稳定性及易于保存的特点。（3）为实现红色荧光纳米晶的快速制备，在合成CdTe纳米晶的基础上进一步合成了CdTe/CdS II型核壳结构纳米晶。XRD分析表明，在整个CdTe/CdS核壳结构纳米晶的生长过程中，纳米晶始终保持着闪锌矿结构。研究了S/Te摩尔比、反应时间、反应温度等对CdTe/CdS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，通过生长CdS壳层，在较短时间（0.5h）CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位即可增加到612nm，实现了红色荧光纳米晶的快速制备；荧光量子产率从13%最高提高到20%。CdTe/CdS核壳结构纳米晶发光机制的变化导致其荧光峰的展宽、明显红移现象，当CdS壳层过厚时，新产生的表面缺陷会使CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率下降；随反应时间的增加，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位不断红移，相同反应时间时，S/Te摩尔比值越大，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位越大，CdS壳层在CdTe核表面的生长较为迅速，采用此方法可以快速制备不同厚度、不同荧光峰位的CdTe/CdS核壳结构纳米晶。（4）为了进一步提高CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率和稳定性，制备了CdTe/CdS/ZnS多壳结构纳米晶。研究了ZnS壳层厚度、反应时间对CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，在包裹了较厚的ZnS壳层后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光量子产率可达64%；并且可以通过调节核的大小以及壳层的厚度来调节CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的发光峰位及荧光量子产率。相同反应时间，随着Zn/Te摩尔比值的增加，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光强度先增大后减小，但都高于CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光强度。稳定性研究表明，与CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶相比，在PBS缓冲溶液中，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光稳定性有明显的提高，4天后其相对荧光强度为83%；经紫外光照射180分钟后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的相对荧光强度为87%，相对于CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶，其抗光漂白性能得到明显提高。
唐爱伟[10]2009年在《金属硫族化合物半导体纳米晶的合成及其性能的研究》文中提出金属硫族化合物半导体纳米材料由于其具有一系列优异的物理和化学特性以及在光电子器件和生物医学领域所存在的巨大的应用前景,目前已经发展成为物理学、化学以及材料学等许多学科最活跃的研究领域之一。系统地开发新型金属硫族半导体纳米晶以及深入研究它们的光学、电学和磁学等性质具有十分重要的意义,将有利于充分发挥这一类材料的最大潜能。本论文选取CdSe纳米晶,Cu_2S-In_2S_3异质结纳米晶以及掺杂Cu(I)离子的CdS纳米晶等作为研究对象,系统的研究了水溶性的CdSe纳米晶在电致发光器件中的应用和Cu_2S-In_2S_3异质结纳米晶在光伏器件中的应用,以及掺杂Cu(I)离子的CdS纳米晶的制备和自组装成为超晶格的性质和发光性质的研究。首先,采用巯基水相法制备了CdSe半导体纳米晶,利用季铵盐类表面活性剂借助于静电相互作用将CdSe纳米晶从水相转移到油相中,并将其与聚合物聚乙烯咔唑(PVK)按照一定的质量比例混合作为发光层制备了多层电致发光器件,研究了不同驱动电压下以及不同CdSe纳米晶和PVK的质量比例和不同粒径的CdSe半导体纳米晶对CdSe:PVK复合电致发光器件的发光特性的影响,并对比了CdSe:PVK复合薄膜电致发光和光致发光特性的区别。并在此基础之上探究了CdSe:PVK复合电致发光器件的发光机理,发现在不同驱动电压以及不同的CdSe纳米晶的粒径情况下,CdSe纳米晶和PVK之间的能量传递以及载流子的直接注入所起的作用并不相同。其次,采用简单的高温热解反应,通过一步合成法制备了球形的Cu_2S纳米晶,并在此基础之上采用分步注射的方法合成了具有火柴棒状的Cu_2S-In_2S_3异质结纳米晶和棒状的In_2S_3纳米晶。将Cu_2S,Cu_2S-In_2S_3和In_2S_3叁种不同组分的半导体纳米晶与聚合物MEH-PPV按照相同的比例混合,将其作为活化层制备了纳米晶/聚合物异质结光伏器件,对比了叁种器件的光伏性能,发现Cu_2S-In_2S_3/MEH-PPV光伏器件的能量转换效率较单组分的Cu_2S/MEH-PPV和In_2S_3/MEH-PPV光伏器件提高了3-5倍,这主要是因为半导体异质结纳米晶更加有利于激子离化和电荷传输。因此,半导体异质结纳米材料将会成为一种新型的光伏材料。最后,采用高温热解一步合成法在十二硫醇中制备了CdS和掺杂Cu(I)离子的CdS半导体纳米晶。考查了掺杂不同Cu(I)离子浓度的CdS纳米晶的光学性质,并将其与未掺杂的CdS纳米晶进行了对比,发现在CdS纳米晶中掺杂Cu(I)离子后,CdS纳米晶的发光随着掺杂Cu(I)离子比例的增加逐渐由表面缺陷态的发光变化为掺杂在CdS纳米晶中Cu(I)离子的红色发光,掺杂Cu(I)离子的CdS纳米晶的荧光量子产率最高可达15.8%。同时,通过改变Cu(I)离子的不同掺杂比例,CdS:Cu(I)纳米晶在所掺杂的Cu(I)离子浓度合适时自组装成为二维或叁维的超晶格结构。通过对比掺杂不同比例的Cu(I)离子的CdS:Cu(I)纳米晶的粒径分布范围、制备条件以及形貌变化,我们将单分散的CdS:Cu(I)纳米晶自组装成为超晶格的原因归于掺杂进入CdS纳米晶中过多的Cu(I)离子能够在纳米晶的表面形成一种极化体系,这种极化作用促使了纳米晶自发形成了超晶格结构。同时过多的Cu(I)离子还可以在十二硫醇体系中形成Cu_2S纳米晶。这种合成方法还可以推广到制备其它类型的金属硫系半导体纳米材料中去。
参考文献：
[1]. 发光CdTe纳米晶的合成、组装、复合及应用[D]. 李军. 吉林大学. 2004
[2]. 水相强荧光纳米晶的合成及与新型聚合物复合方法[D]. 周鼎. 吉林大学. 2015
[3]. 磁性纳米材料的合成、组装及应用[D]. 洪霞. 吉林大学. 2004
[4]. 荧光纳米微粒在微球表面的组装[D]. 孙颖. 同济大学. 2008
[5]. 碲化镉纳米晶的制备及其与聚合物的复合[D]. 张皓. 吉林大学. 2004
[6]. CdTe纳米晶的高效制备及其复合微球[D]. 毛伟勇. 复旦大学. 2008
[7]. 半导体纳米晶的制备及其仿生组装[D]. 王京红. 同济大学. 2007
[8]. Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的合成及其在聚合物体系中的复合[D]. 李敏杰. 吉林大学. 2009
[9]. CdTe及其核壳结构纳米晶的水相合成与荧光性能研究[D]. 王美平. 成都理工大学. 2012
[10]. 金属硫族化合物半导体纳米晶的合成及其性能的研究[D]. 唐爱伟. 北京交通大学. 2009
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