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具有非中心对称晶体结构磷酸盐的设计合成及其表征

2020-12-02阅读(306)

具有非中心对称晶体结构磷酸盐的设计合成及其表征

论文摘要

深紫外非线性光学（deep-UV NLO）晶体的开发与利用是当前非线性光学领域的一个研究热点。Deep-UV NLO晶体通过激光频率转换可实现全谱的激光输出,以弥补当前激光器无法达到的深紫外区（<200 nm）,其所制备的器件可以极大地提高国土安全威胁探测能力和精密测量能力。其中,非中心对称晶体结构（NCS）是成为NLO晶体的首要条件。但是目前NCS化合物的数量远远少于中心对称晶体结构化合物,同时定向设计合成NCS化合物在该领域仍然充满挑战。磷酸盐在深紫外区具有较大的透光波段,符合deep-UV NLO晶体探索和研究的要求。因此,本文旨在设计合成具有非中心对称晶体结构的磷酸盐化合物,探究NLO性能与晶体结构、化学组成的关系。全文通过实验的合理设计并对合成方法进行了改进,最终利用水热/溶剂热法合成了三类共7个NCS磷酸盐化合物。具体成果如下:（1）采用了定向设计的实验思路,利用已知的NCS化合物BaFeP04（OH）为原型,在结构中引入了具有强吸电子特性的F-离子,合成了同构化合物BaFeP04F。随后又引入了具有d10轨道的Zn2+离子,以定向设计的方式得到了具有深紫外透光波段的NCS化合物BaZnPC4F。研究表明,BaZnPO4F有着较大的透光波段,其截止波长<190 nm,并且二次谐波强度是KDP的0.26倍,是首个潜在的深紫外含氟正磷酸盐NLO晶体。（2）合成了两个含有多种碱金属的新型磷酸盐化合物（Li4Na2O）A2（ZnPO4）6（A=Cs,Rb）,属于非中心对称的晶体结构（空间群是P63）。其结构由PO4四面体和ZnO4四面体共顶点相连成三维的CAN-type框架结构,在结构中含有4,6,12-元环。研究表明,化合物在深紫外区的截止波长较短（<200 nm）,并且其二次谐波强度较大（其中:C8:2.89×KDP,Rb:3.60×KDP）,是潜在的深紫外NLO晶体。（3）合成了三个新型的NCS化合物:Na2BaM（P207）（HPO4）（M=Fe,Co,Ni）。化合物同样采用以高离子浓度溶液为溶剂的水热/溶剂热法合成得到。化合物的空间群为P21212,其晶体结构为一维链状结构,结构中的碱金属离子Na+和碱土金属离子Ba2+共同调控了过渡金属和磷酸根基团的空间排布,形成了非中心对称的晶体结构。（4）合成方法的改进。实验对传统的水热进行了改进,使用了高离子浓度溶液为溶剂的水热/溶剂热合成方法。以85 wt%磷酸和三乙胺作为溶剂,同时利用不同浓度的NaF水溶液控制F-离子浓度,最终成功合成了上述7个NCS磷酸盐化合物。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 文中缩略语
  • 第一章 绪论
  •   1.1 引言
  •   1.2 非线性光学材料与频率转换
  •   1.3 非线性光学晶体的研究现状
  •   1.4 非线性光学磷酸盐化合物的研究现状
  •   1.5 非线性光学晶体的设计思路概述
  •   1.6 本课题的选题依据及研究内容
  • 第二章 实验部分
  •   2.1 合成方法
  •   2.2 实验设备与化学试剂
  •     2.2.1 实验设备
  •     2.2.2 化学试剂
  •     2.2.3 实验流程
  •   2.3 测试表征方法
  •     2.3.1 粉末X射线衍射（Powder X-ray diffraction,PXRD）
  •     2.3.2 单晶X射线衍射（Single crystal X-ray diffraction）
  •     2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDX）
  •     2.3.4 红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）
  •     2.3.5 热分析（Thermal Analysis）
  •     2.3.6 紫外-可见-近红外光谱（UV-vis-NIR）
  •     2.3.7 二次谐波效应及其相匹配测试（SHG）
  •     2.3.8 键价计算（Bond Valence Sum,BVS）
  •     2.3.9 第一性原理计算
  • 第三章 具有非中心对称晶体结构的含氟正磷酸盐
  •   3.1 引言
  •   3.2 具有非中心对称晶体结构的含氟正磷酸盐的设计合成
  • 4）F的设计合成'>    3.2.1 BaFe（PO4）F的设计合成
  • 4）F的设计合成'>    3.2.2 BaZn（PO4）F的设计合成
  • 4）F化合物的表征'>  3.3 BaFe（PO4）F化合物的表征
  •     3.3.1 晶体结构测定
  •     3.3.2 晶体结构的描述
  •     3.3.3 红外光谱分析
  •     3.3.4 热稳定性分析
  • 4）F化合物的表征'>  3.4 BaZn（PO4）F化合物的表征
  •     3.4.1 晶体结构的测定
  •     3.4.2 晶体结构的描述
  •     3.4.3 红外光谱分析
  •     3.4.4 热稳定性分析
  •     3.4.5 紫外-可见-近红外光谱分析
  •     3.4.6 第一性原理计算
  •     3.4.7 二次谐波效应分析
  •   3.5 晶体结构的演变
  •   3.6 小结
  • 第四章 同时含多种碱金属的非心结构磷酸盐
  •   4.1 引言
  • 4Na2O）A2（ZnPO4）6（A=Cs,Rb）化合物的合成与表征'>  4.2 （Li4Na2O）A2（ZnPO4）6（A=Cs,Rb）化合物的合成与表征
  •     4.2.1 合成
  •     4.2.2 晶体结构的测定
  •     4.2.3 晶体结构的描述
  •     4.2.4 晶体的形貌与成分分析
  •     4.2.5 红外光谱分析
  •     4.2.6 热稳定性分析
  •     4.2.7 紫外-可见-近红外光谱分析
  •     4.2.8 二次谐波效应分析
  •   4.3 小结
  • 第五章 具有非心结构的过渡金属钠钡磷酸盐
  •   5.1 引言
  • 2BaM（P2O7）（HPO4） （M=Fe,Co,Ni）化合物的合成与表征'>  5.2 Na2BaM（P2O7）（HPO4） （M=Fe,Co,Ni）化合物的合成与表征
  •     5.2.1 合成
  •     5.2.2 晶体结构的测定
  •     5.2.3 晶体结构的描述
  •     5.2.4 晶体的形貌与成分分析
  •     5.2.5 红外光谱分析
  •     5.2.6 热稳定性分析
  •   5.3 小结
  • 第六章 非中心对称晶体结构化合物的合理设计与合成的讨论
  •   6.1 本文合成的非中心对称晶体结构的设计思路的讨论
  •   6.2 合成方法的讨论
  •   6.3 小结
  • 第七章 总结与展望
  •   7.1 论文总结
  •   7.2 今后工作展望
  • 附录
  • 参考文献
  • 致谢
  • 硕士期间发表的论文

    • 文章来源

    类型: 硕士论文

    作者: 唐霞艳

    导师: 黄雅熙

    关键词: 非中心对称,磷酸盐,水热法

    来源: 厦门大学

    年度: 2019

    分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

    专业: 物理学,化学

    单位: 厦门大学

    分类号: O734

    总页数: 119

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