张丽萍[1]2004年在《1，3，2-二氧磷杂环己烷衍生物的合成和阻燃性能的研究》文中研究表明高分子材料的应用领域日益扩大，已遍及国民经济的各个领域和人民生活的各个方面，由其可燃性所带来的火灾危险已受到各国政府和人民的密切关注，也是有关人类和环境的重大社会问题。因此，推广使用阻燃材料，对易燃和可燃材料进行阻燃处理，制订合理的阻燃法规和阻燃标准，以提高全社会防止火灾的能力，尽量减少火灾损失，具有重大的现实意义。 由于对材料的抑烟、减毒要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境，而膨胀型阻燃剂低烟、低毒的特点正给它的发展提供了良好的机遇，成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一，也被认为是实现阻燃无卤化的很有希望的途径之一。 因此，我们设计并合成了集酸源、炭源、气源于一体的叁个系列二十四个未见文献报导的化合物：①N，N′-双(5，5-二甲基-4-芳基-2-氧(硫)代-1，3，2-二氧磷杂环己基-2-)哌嗪；②N，N′-双(5，5-二甲基-4-芳基-2-氧(硫)代-1，3，2-二氧磷杂环己基-2-)乙(丙、己)二胺；③N，N′-双(5，5-二甲基-4-芳基-2-氧(硫)代-1，3，2-二氧磷杂环己基-2-)脲(硫脲、胍)。我们对反应条件和后处理过程进行了探索和改进。采用IR、~1HNMR、~(31)PNMR、MS和元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征，并对其波谱性质进行了系统分析，结果表明合成化合物的结构和预期目标化合物结构一致。 对部分具有代表性的化合物进行了热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析，这些化合物多数在220℃以上开始分解，具有一定的热稳定性，在220～400℃降解迅速，与大部分高分子材料的热氧降解温区重迭，具有较好的阻燃配伍性能；600℃时，残炭量较高，具有较好的成炭作用。前两个系列的化合物在相应失重温区内都出现了吸热峰，这对阻燃体系是非常有利的。 将这叁个系列化合物分别应用于醇酸清漆、环氧树脂(E-44)中进行初步阻燃性能测试。其中用于环氧树脂(E-44)的水平燃烧试验(GB2408-80)是标准实验方法。结果表明，题称化合物具有较好的阻燃效果。阻燃醇酸清漆时，添加量为1％可以达到1～2秒钟内的自熄效果；当添加量为10％时，环氧树脂样条燃烧长度在10～20mm左右，均能达到自熄效果。前两个系列的化合物在环氧树脂（E－44）中的阻燃效果明显优于第叁系列。燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化自熄，无熔融、滴落现象，发烟量小，是一类较好的膨胀型阻燃剂。本论文阐述了膨胀型阻燃剂的阻燃机理，依据阻燃效果的不同，初步探讨了磷、硫、芳构型碳含量对阻燃性能的影响。 通过热分析和初步阻燃实验结果表明，我们所合成的目标化合物都具有较好的阻燃性能，与高分子材料具有较好的配伍性，是一类具有应用开发价值的膨胀型阻燃剂。
余艳[2]2006年在《磷氮硅系膨胀型阻燃剂的合成、晶体结构及阻燃性能研究》文中进行了进一步梳理随着高分子材料应用范围的日益扩大,其制品的安全性愈加受到重视,因此阻燃剂发展迅速,阻燃剂需求量急剧增加。传统使用的卤系阻燃剂虽然阻燃效果较好,但燃烧时发烟量大,并产生有毒气体而产生二次污染,随着阻燃法律法规的日益健全,阻燃剂正朝着低毒性、低发烟量、高耐热性的方向发展。 由于对材料的抑烟、减毒要求日益严格,使当今许多传统的阻燃剂面临困境,而膨胀型阻燃剂低烟、低毒的特点正给它的发展提供了良好的机遇,成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一,也被认为是实现阻燃无卤化的很有希望的途径之一。 膨胀性阻燃剂一般由炭源、酸源及气源组成,以磷、氮为有效的阻燃成分,由这类阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时,表面能生成炭质泡沫层,该层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生溶滴,具有高效的阻燃性能。 因此,我们设计并合成了集炭源、酸源、气源于一体的四个系列叁十七个未见文献报导的化合物:①5,5-二甲基-4-取代苯基-1,3,2-二氧磷杂环己基磷酰吡啶胺;②N-(5,5-二甲基-4-取代苯基(H)-1,3,2-二氧磷杂环己基磷酰胺基)-N′-芳酰基硫脲;③N,N-杂氮硅叁环丙胺基-苄基-α-氨基-5,5-二甲基-4-取代苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己基膦酸酯;④氯化螺环磷酸酯类共聚物。我们对反应条件和后处理过程进行了探索和改进。采用IR、~1HNMR、MS和元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征,并对其波谱性质进行了系统分析,结果表明合成化合物的结构和预期目标化合物结构一致。 对部分具有代表性的化合物进行了热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析,这些化合物多数在200℃以上开始分解,具有一定的热稳定性,在200～400℃降解迅速,与大部分高分子材料的热氧降解温区重迭,具有较好的阻燃配伍性能;600℃时,残炭量较高,具有较好的成炭作用。四个系列的化合物在相应失重温区内都出现了吸热峰,这对阻燃体系是非常有利的。 将这四个系列化合物分别应用于醇酸清漆、环氧树脂(E-44)中进行初步阻燃性能测试。其中用于环氧树脂(E-44)的水平燃烧试验(GB2408-80)是标准实验方法。结果表明,标题化合物具有较好的阻燃效果。阻燃醇酸清漆时,添加量为1%可以达到1～2秒钟内的自熄效果;当添加量为10%时,环氧树脂样条燃烧长度在9～20m左右,均能达到自熄效果。第叁、四系列的化合物在环氧树脂(E-44)中的阻
周晓[3]2006年在《新型氮系/磷氮系阻燃环氧树脂的合成及性能研究》文中研究说明本文综述了环氧树脂的发展近况、阻燃技术的发展历史、环氧树脂阻燃的必要性以及近年来环氧树脂阻燃方面的主要成果。在归纳总结的基础上,提出了制备含氮阻燃环氧树脂和磷氮膨胀型阻燃环氧树脂的课题,以期克服或改善目前存在的问题。1.本文合成两种新型的含氮阻燃环氧树脂DGEAZ1和DGEAZ2,采用FT-IR、1H-NMR、MS、EA、GPC等分析方法对中间体和环氧树脂的结构进行了确认。利用DSC、TG和垂直燃烧实验对树脂的固化动力学、热性能和阻燃性能进行研究。结果表明,DGEAZ1与常用固化剂反应的活性顺序为DDM>PN≈DICY> DDS;根据DSC数据,用Kissinger法和Ozawa法计算DGEAZ1/DDM的固化表观活化能,分别为37.68 KJ/mol、42.26 KJ/mol,与常用的双酚A型环氧树脂的固化表观活化能相当。热性能研究表明,与常用的双酚A环氧树脂(CYD-128)相比,DGEAZ1/DDS和DGEAZ2/DDS体系的热降解速率低,成炭率高,在800℃的成炭率分别为43.55%和23.34%,垂直燃烧实验也说明DGEAZ1/DDS和DGEAZ2/DDS体系阻燃性能良好,均达到UL 94V-0级。因此,合成的环氧树脂具有优异的阻燃性能。2.本文合成一种新型的磷氮膨胀型阻燃环氧树脂PNE,对其合成过程进行了初步的优化,采用FT-IR、1H-NMR、MS等分析方法对中间体和环氧树脂的结构进行确认。利用DSC、TG和垂直燃烧实验对树脂的热性能和阻燃性能进行研究。TG研究表明:同BPA/DDS和TBBA/DDS相比,PNE/DDS体系呈现典型的叁阶段降解,并且热降解速率很小,初始分解温度大大降低,叁阶段降解温度提高,在700℃的成炭率高达29.98%;垂直燃烧实验发现,在点燃过程中样条迅速膨胀,表面形成蓬松炭层,无熔滴生成,并且几乎没有烟产生,达到了UL 94V-0级,具有良好的阻燃性能。3.通过对同一体系中不同物质(DGEAZ1/DDS和DGEAZ2/DDS)以及不同体系(DGEAZ/DDS和PNE/DDS)之间的比较,可知体系的成炭率和阻燃性能随着阻燃元素含量的增加而增加,并且PNE/DDS体系中因存在磷氮协同效应而具有更高的阻燃效率,能够在相对低的成炭率下,达到同样的阻燃级别。
雷四军[4]2008年在《水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究》文中研究指明粘胶纤维用途广泛,但却极易燃烧,这就要求粘胶纤维具有阻燃性。本文基于粘胶纤维的纺丝原理,设计并合成了一类水暂溶性阻燃剂,其特点是分子中含有羟基。该阻燃剂与二硫化碳反应生成与纤维素黄酸盐类似的水溶性黄酸盐,溶于粘胶原液,喷丝进入酸液后与粘胶纤维同时析出,实现阻燃剂以分子状态分散于粘胶纤维中,达到高效阻燃的目的。设计合成了叁个系列磷酸酯阻燃剂。(1)以季戊四醇、叁氯氧磷为原料合成中间体季戊四醇双磷酸酯二酰氯(PDD),分别以新戊二醇、2,4-二羟基苯甲醛为底物与PDD通过溶液聚合制得了两种缩聚磷酸酯类阻燃剂。(2)分别以PDD和对羟基苯甲醛,5,5-二甲基-2-硫代.1,3-二氧磷酰氯和2,4-二羟基苯甲醛为原料,经两步反应制备了两种分子中带有羟基基团的阻燃剂。(3)合成了两个双环笼状原料醇,进一步反应得到四个分子中同时带有双环笼状结构和醇羟基基团的磷酸酯阻燃剂。通过核磁、红外对上述化合物结构进行了表征,证实了结构的正确性。热失重和差热分析表明,上述合成的化合物都在200～340℃温区内分解释放热量,与粘胶纤维的热氧降解温区重迭,具有较好的阻燃配伍性能。测定了所合成化合物的理化性能,对具有代表性的阻燃剂的黄化实验进行了探讨,得出了最佳的黄化和酸析条件,通过对比阻燃剂黄化前后的核磁谱图,证明阻燃剂黄化析出前后具有相同的结构。阻燃性能测试正在丹东化纤公司进行。
栾继明[5]2010年在《水暂溶性粘胶纤维阻燃剂的设计及合成》文中认为粘胶纤维的极限氧指数很低,遇火极易燃烧,从而造成人身伤亡和财产损失,使其应用受到很大的限制,需要添加阻燃剂对其进行改性。本文根据粘胶纤维的生产特点设计一系列粘胶纤维用的阻燃剂,设计阻燃剂的特点是在阻燃剂分子中引入羟基,使其能够与带有羟基的纤维素一起在氢氧化钠和二硫化碳的作用下生成黄酸盐,然后再在酸析液的作用下使阻燃剂与纤维素同时析出,使阻燃剂以分子状态分散到粘胶纤维中,达到高效阻燃的效果。本文设计并成功合成了叁个系列的阻燃剂分子：1、首先以邻苯基苯酚,叁氯化磷为原料合成中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),然后使其与醛酮类化合物反应生成7种带有羟基的阻燃剂,优化了DOPO的反应条件和后处理中的脱色方法以及与羰基化合物的反应条件。2、以亚磷酸叁乙酯和二卤代烷烃为原料利用Arbuzov反应合成双膦酸酯,然后利用氢化铝锂将其还原为膦烷,之后与甲醛反应生成四羟基的高磷含量的阻燃剂,磷含量达28.9%。3、利用新戊二醇和季戊四醇为原料,与DOPO经叁步反应合成叁种新型的带有羟基的阻燃剂,在分子引入更多的碳源和酸源,最高磷含量达13.8%。所有的中间体和最终产物均通过核磁和红外光谱表征结构正确。对系列1化合物2,4和5和系列3化合物16,19和22进行热重(TGA)和差热分析(DSC)显示,它们的分解温区为250-400℃,与粘胶纤维有良好的重合性,且其分解过程吸热,能够降低粘胶纤维的温度,达到阻燃的目的。对设计的阻燃剂分子进行水暂溶性——析出分析,在粘胶纤维的生产工艺条件下进行测试,结果表明最高的析出率达94.6%。
刘畅[6]2006年在《新型磷氮系阻燃剂的合成、结构及阻燃性能研究》文中研究表明现今,高分子材料广泛应用于人们生产生活的各个方面,特别是在建筑、交通、电子电器及日用制品等方面的大量使用,使得这类材料由于易燃性造成的火灾危害大大增加了。这促使世界范围的材料阻燃防火呼声日益高涨,许多国家制订了相应的法规和政策,直接推进了阻燃化学品的研究开发和生产应用。 新世纪的阻燃剂研究更加注重环保问题,人们希望它不但使材料有较高的阻燃级别而且对人是低毒的,对环境是不造成二次危害。磷氮系阻燃剂作为一类集炭源、酸源、气源于一体的无卤低毒性阻燃剂,显示出良好的阻燃效果和应用前景。从20世纪60年代至今,随着研究人员的不断努力,新型磷氮系膨胀型阻燃剂品种不断出现。 文献表明,国内生产的多为低相对分子质量、液态易“迁移”、挥发性大、耐热性差、易劣化制品物理性能的廉价阻燃剂。为了改善这些性能,我们设计了结构对称、相对分子质量高、热稳定性大等特点的叁个系列叁十个未见文献报道的化合物: (Ⅰ)2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二取代苄腙 (Ⅱ)N-(5,5-二甲基-4-取代苯基-1,3,2-二氧磷杂环己基)取代苄腙 (Ⅲ)N,N′-双(5,5-二甲基-4-取代苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己基)-4,4′-对二苯基甲烷 同时对反应条件和后处理方法进行了探讨和改进,采用IR、~1HNMR、MS和元素分析等方法对化合物结构进行了表征。分析结果表明合成的化合物结构和预期目标化合物的结构一致。培养出一个典型化合物的单晶并进行了X-ray衍射进一步证实了化合物韵结构。 对部分化合物进行了热量(TG)和差热(DSC)分析,以评价其热稳定性,结果表明这些化合物都在200℃以上开始分解,具有较好的热稳定性,在220～400℃迅速降解出现强的吸热峰,与大多数高分子材料的热降解温区重迭,具有较好的阻燃配伍性,600℃时残炭量在30%以上,具有较好的成炭作用。 将以上叁个系列的化合物分别应用于醇酸清漆、环氧树脂(E-44)中进行初步阻燃性能测试。在阻燃醇酸清漆时,当添加量为1%时可使木条自熄时间在2s
解学霞[7]2012年在《新型N-P协同阻燃高分子材料的合成与表征》文中认为随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增大，因而具有高耐热性和阻燃性的新型高分子材料的研究和应用，已经引起国内外材料科学家的关注。磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，一般具有高效、低烟、低毒、绿色环保的优点。基于此，本论文意在合成叁种不同的氮磷协同本质高分子阻燃剂，并对其进行结构和性能表征。本课题研究了制备含氮单体二氮杂萘酮（DHPZ）和6-（4-羟基苯基）哒嗪-3-（2-氢）酮（HPZ），含磷单体DOPO-PhOH的简易方法，并改进了含磷单体的重结晶方法，通过红外光谱和核磁共振波谱等分析手段对合成单体的结构进行了表征，用HPLC测试产物纯度，所得产物达到聚合要求。成功探索出以甲苯为带水剂，NMP为反应溶剂，碳酸钾过量50%，反应物浓度在15-20%，反应时间为10小时的聚芳醚酮的有效合成路线，合成出了两个系列的N-P聚芳醚酮（DHPZ/DOPO-PhOH系列和HPZ/DOPO-PhOH系列），成功合成了不同HPZ/BPA配比的系列含氮聚磷酸酯，并通过红外光谱和核磁共振波谱对合成的聚芳醚酮和聚磷酸酯的结构进行了表征。通过溶解性测试，可知合成的两个系列的聚芳醚酮均具有较好的溶解性，都可以溶解于普通的常规溶剂如NMP、DMAc、DMSO和氯仿等。两个系列的聚合物都有良好的成膜性，都可以由聚合物的CHCl_3溶液直接挥发溶剂成膜，所得聚合物膜透明度高，韧性好。合成的聚磷酸酯能够很好的溶解于极性溶剂中，也具有良好的成膜性。黏度测试和GPC检测表明，合成出的两个系列的N-P聚芳醚酮具有较大的黏度和较高的分子量，并且由于DHPZ和HPZ中的OH和NH较含磷单体中的OH活性较高，随着聚合物中DHPZ/DOPO-PhOH和HPZ/DOPO-PhOH比例的增加，聚合物的黏度和分子量逐渐增大。不同HPZ/BPA配比的系列含氮聚磷酸酯的本体粘度值较高，说明其具有较高的分子量。DSC分析表明，两个系列N-P聚芳醚酮的玻璃化转变温度都很高（DHPZ/DOPO-PhOH系列为163-198℃；HPZ/DOPO-PhOH系列为185-226℃）。在聚合物中引入氮杂环结构和含磷大侧基阻碍了分子链的运动，降低了链段的刚性和规整性，提高了其T_g，并且随着含氮量的增加，聚合物的玻璃化转变温度T_g越来越高。TGA分析表明，合成的两个系列的含氮磷结构的聚芳醚酮均具有较高的热稳定性。在氮气氛围中，随着DHPZ或HPZ含量的增加，聚合物的热稳定性会有明显的提高；在空气氛围中，温度<600℃时起延迟氧化降解作用的主要是聚合物中含氮的DHPZ或HPZ部分，而温度>600℃时则起抗氧化降解作用的主要是聚合物中含磷的DOPO-PhOH部分。但聚合物4b（DHPZ/DOPO-PhOH=3/7）表现出最好的热稳定性，说明氮磷元素在聚合物中比例适中时可以起到很的好协同作用。TGA数据表明，HPZ/BPA系列含氮聚磷酸酯具有很好的热稳定性，氮的引入在提高聚磷酸酯热稳定性上起到了关键的作用。通过分析聚芳醚酮和聚磷酸酯在空气中的热失重曲线可知，聚合物在燃烧时，含氮基团受热分解产生的气体与含磷基团的氧化产物在聚合物表面形成一层泡沫状保护膜，起到隔热隔氧的作用，降低聚合物的降解速率。同时，体系中磷的存在明显的促进了聚合物的成炭，并且在凝聚相和气相中都起到了很好的阻燃效果。氮磷在聚合物中可以起到很好的协同作用，有效地提高了聚合物的热稳定性和残炭率，表明所合成的两个系列的聚芳醚酮是一类很好的本质阻燃高分子材料，一个系列的聚磷酸酯可以作为高分子材料的阻燃添加剂。
巨娜[8]2007年在《5-乙基-5-丁基-2-氯-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成与表征》文中认为1, 3, 2-二氧磷杂环己烷具有独特的二氧磷杂环骨架活性结构,已成为有机磷化学应用研究关注的热点。1, 3, 2-二氧磷杂环己烷是一种重要的精细化工中间体,广泛应用在农用杀虫剂、阻燃剂、抗氧剂和生物材料的合成等领域。本文对5-乙基-5-丁基-2-氯-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的性质作了简要介绍,综述了1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的主要应用。确定了以叁氯化磷和2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇为原料,二氯甲烷为溶剂,合成5-乙基-5-丁基-2-氯-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的工艺合成路线,考察了物料配比、反应时间、滴加时间、反应温度及溶剂百分比含量等因素对反应目标产物收率的影响,适宜的反应条件为:n(BEPD):n(PCl3)为1:1,反应温度为10℃,滴加时间为30分钟,反应时间为2小时,溶剂百分比含量为60%。通过L9(34)正交试验和重复实验验证了所得工艺条件的适宜性和稳定性,在此工艺条件下合成的BEOP含量在95%以上,收率在96%以上。采用气相色谱对BEPD和PCl3的反应产物进行了定量分析,确定了一种副产物的分子结构。首次通过红外光谱、质谱和核磁共振波谱对5-乙基-5-丁基-2-氯-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的结构进行了表征。对合成5-乙基-5-丁基-2-氯-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的反应机理进行了探讨,认为2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇与PCl3的反应机理可能为SN2亲核取代反应。
黄国波[9]2011年在《聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料及性能研究》文中研究指明以复合化、高性能化、环保化为特点，开发无卤、低毒、低烟的阻燃剂及高性能阻燃材料已成为当代阻燃技术领域的研究热点之一。论文以膨胀型阻燃剂的分子设计、聚合物/蒙脱土纳米复合材料及燃烧机理和结构与性能研究为研究目标，研究探讨了磷氮型季铵盐膨胀阻燃剂的设计合成、膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土与高分子纳米复合材料的制备及膨胀阻燃、纳米阻燃和协同阻燃机理等。论文设计并合成了5个分子内含集炭源、酸源、气源叁功能团的磷氮型季铵盐类膨胀型阻燃剂。以新戊二醇与叁氯氧磷为原料，制得2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷（DPPC），DPPC与胺类化合物、氯乙酰氯和叁乙胺反应制得磷氮型季铵盐PAAB、PAEAC和PAHAC；或以季戊四醇与叁氯氧磷为原料，制得季戊四醇二磷酰氯(SPDPC)，SPDPC 2-溴乙胺溴酸盐和叔胺反应制得磷氮型季铵盐PDEAB和PDHAB。其中6个中间化合物(DPAB、DPEA、CPEA、DPHA、CPHA和PDBA)以及5个目标化合物磷氮型季铵盐(PAAB、PAEAC、PAHAC、PDEAB和PDHAB)都为新化合物，收率为20.4~80.4%。并用FT-IR、1H NMR、13C NMR和HRMS等表征方法确证了其分子结构。考察了原料配比，反应温度，反应时间，缚酸剂种类等对反应产物收率的影响，确定了DPEA、cDPA以及PDBA等中间化合物的合成工艺条件。通过磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土离子交换反应，合成了5个系列的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，包括PA AB—MMT、PAEAc—MMT、PAHAc—MMT、PDEAB—MMT和PDHAB—MMT，制得的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土片层层间距在1 70～2 65 nm之间。考察了物料配比、反应温度、反应时间和阳离子交换容量等对膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土离子交换率的影响，并确定了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土制备工艺路线。探讨了磷氮型季铵盐结构与用量以及制备工艺条件等对膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的层间距影响。研究了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土结构组成与耐热性能及成炭性能之间关系。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土具有良好的热稳定性和成炭性能。热起始分解温度在286～385。c之间，要高于常规表面活性剂改性的蒙脱土，能满足各种高分子材料合成与加工条件。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土与低密度聚乙烯(LDPE)等通过机械混炼熔融插层制得纳米复合材料；或用原位插层聚合法制得聚氦酯(Pu)／膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)／膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料。研究了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土结构和添加量、材料制备方法以及聚合物基体种类等对纳米复合材料结构与形成机制的影响。相比钠基蒙脱土，膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土在聚合物基体中具有较好的分散性。熔融插层法形成了插层型纳米复合材料，而原位插层聚合法成了剥离型纳米复合材料。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对聚合物基体有增强作用，与聚合物基体相比，添加膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了12~15%和3~12%,而断率延伸率略有下降。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土膨胀炭化作用以及蒙脱土片层阻隔效应改善聚合物基体(LDPE、PU、PMMA等)的耐热性,使材料的成炭率明显提高。锥型量热仪测试表明膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对LDPE、PU、PMMA等阻燃效果显着。不仅降低聚合物基体的热释放速率、总放热量以及平均质量损失速率,而且延缓点燃时间。聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR)比聚合物基体降低了20~40%。在相同添加量下,膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对材料的阻燃效果均优于膨胀型阻燃剂与蒙脱土单独作用。通过FT-IR、扫描电镜分析(SEM)、透射电镜分析(TEM)以及光电子能谱(EDX)等表征手段对聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料的阻燃机理进行了研究,结果表明在受强热或燃烧时,以纳米尺度分散在聚合物基体中蒙脱土片层阻隔作用,负载在蒙脱土片层表面膨胀型阻燃剂膨胀阻燃作用及两者协同作用,强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在很好的保护层,隔绝基体材料与外界的热质传递与可燃气体的交换,提高了材料阻燃性能。
卓东贤[10]2011年在《新型硅系阻燃剂改性高性能热固性树脂的研究》文中提出高性能热固性树脂(High Performance Thermosetting Resin, HPTRs)是一类具有网状结构的交联高分子材料,它独特的结构赋予其优异的综合性能,表现出突出的耐热性和热氧化稳定性、优良的综合力学性能及良好的耐湿热、耐辐射及耐腐蚀等特点,因而在航空航天、电子信息、电气绝缘等尖端工业领域占据不可或缺的重要地位。然而,与一般热固性树脂一样,它们同样存在固化物阻燃性差的缺点,对于许多尖端领域的应用场合来说,易燃性已经成为制约HPTR应用的“瓶颈”,所以对它们进行阻燃改性是近年来HPTR研究领域的重点。然而,现有改性方法虽然有效地增加了HPTR的阻燃性能,但往往会牺牲它们原有的一些优异性能,不能满足飞速发展的现代工业对HPTR的更多更高的性能要求。因此,如何在保持HPTR原有突出性能的基础上,实现HPTR的阻燃改性是当今高分子材料领域的重要研究课题,它兼具重要的科学意义和巨大的应用前景。本文即是围绕这个主题而展开。首先,我们制备了具有高长径比的中空管状SiO2(HST),以其作为无机硅系阻燃剂应用到氰酸酯(CE)树脂中,探讨了HST对CE树脂固化反应性及固化物综合性能的影响。研究结果表明,复合材料的性能与HST的含量密切相关,究其本质是因为HST的含量对复合材料的化学结构和聚集态结构产生显着影响。与CE树脂相比,具有合适HST含量的HST/CE复合材料的力学、阻燃、耐吸湿、介电以及耐热等性能显着提高。其次,从分子结构设计的角度出发,通过苯基叁甲氧基硅烷的受控水解,合成了一种含大量苯基与硅羟基的新型超支化苯基硅树脂(HBPSi),将其应用于CE树脂、双马来酰亚胺-叁嗪(BCE)树脂和环氧(EP)树脂的改性。研究结果表明,大量柔性的线性硅氧链节与刚性苯环、大的自由空腔、苯环间π-π共轭作用及低的交联密度使改性热固性树脂能够在基本保持或提高树脂原有的突出性能的基础上,同时赋予叁种热固性树脂优异的韧性、强度与刚性,尤其以HBPSi/EP体系力学性能的改善效果最为明显。此外,HBPSi还能够显着地提高热固性树脂的阻燃性能,表现为改性树脂的热释放速率(HRR)大幅度地降低,且LOI值显着地提高。究其原因,是因为燃烧过程中热固性树脂的裂解产物不仅能够攻击有机硅树脂结构中的Si-C形成交联结构,而且能够与HBPSi中的硅羟基反应,进而起到成炭剂的作用,从而在树脂表面形成一层炭层,最终通过屏蔽作用有效地提高了树脂的阻燃性能。第叁,针对CE与烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺(BDM/DBA)树脂的结构特点,设计并合成了分别带有硅羟基与-NH2基的两种新型梯形聚苯基倍半硅氧烷(PLS与N-PLS)。在此基础上,设计并制备了PLS/CE和N-PLS/BDM/DBA杂化树脂。研究结果表明,两种杂化树脂的阻燃性能均明显优于原树脂。就BDM/DBA树脂而言,10 wt% N-PLS的加入使树脂的LOI值由26.1 %增大到41.3 %,而其峰值热释放速率(PHRR)与总热释放量(THR)只有BDM/DBA树脂相应值的68 %和58 %。此外,与原树脂相比,两种杂化树脂具有突出的热尺寸稳定性。当N-PLS的含量为15 wt%时,N-PLS/BDM/DBA杂化树脂在玻璃态和橡胶态下的线性热膨胀系数(CTE)分别仅为BDM/DBA树脂的51 %和58 %。杂化树脂所具有的优异性能可归结为PLS和N-PLS自身优异的耐热与阻燃性能,以及其与原树脂的良好反应性。第四,通过不同水解速率的硅烷偶联剂(苯基叁甲氧基硅烷与γ-氨丙基叁乙氧基硅烷)的受控水解(A2B3C3D)合成了一系列完全封端、含苯基与-NH2基摩尔比率及支化度可控的新型超支化聚倍半硅氧烷(Am-HPab,a和b为苯基叁甲氧基硅烷和γ-氨丙基叁乙氧基硅烷的摩尔比率),并设计制备了改性CE和BDM/DBA树脂体系。研究结果表明,热固性树脂的性质、Am-HPab的结构与含量均对改性树脂的性能有显着影响。通过调节a和b的比率实现对Am-HPab结构的控制,从而可以获得具有不同性能特色的改性树脂。其中,Am-HP82能够在保持BDM/DBA树脂原有刚性的基础上,全面提高BDM/DBA树脂的综合性能(包括介电性能、韧性、耐吸湿及阻燃性能)。当Am-HP82的含量为10 wt%时,改性树脂的PHRR和THR分别仅为BDM/DBA树脂的20 %和17 %,显示出优异的阻燃性能。阻燃性能的提高主要归因于Am-HPab达到了多效协同阻燃机制的效果,即成功融合了产生气源、凝聚相阻燃机制、屏蔽作用及提高耐热性能等四种阻燃效应。最后,针对现有有机硅树脂存在的固化工艺性和韧性差等不足,通过γ-环氧丙氧基丙基叁甲氧基硅烷的受控水解(A2B3C)合成一种完全封端且含大量环氧基的新型超支化聚倍半硅氧烷(B-HBPSi),将其应用于有机硅树脂(SLER)的改性。研究结果表明,B-HBPSi/SLER体系不仅具有较高的固化反应活性和优良的成型工艺性,而且所有B-HBPSi/SLER树脂的介电性能、冲击强度、耐湿热性及高温下的残炭率(Yc)均明显优于一般热固性树脂的相应值。B-HBPSi/SLER树脂的突出综合性能使之在电子封装材料、先进复合材料树脂基体、高性能胶黏剂及绝缘漆等领域具有广阔的应用前景。
参考文献：
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[7]. 新型N-P协同阻燃高分子材料的合成与表征[D]. 解学霞. 山东农业大学. 2012
[8]. 5-乙基-5-丁基-2-氯-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成与表征[D]. 巨娜. 天津大学. 2007
[9]. 聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料及性能研究[D]. 黄国波. 浙江工业大学. 2011
[10]. 新型硅系阻燃剂改性高性能热固性树脂的研究[D]. 卓东贤. 苏州大学. 2011