薛羽
神华榆林能源化工有限公司719300
摘要：低碳烯烃作为重要的化工原料，由于使用性比较广泛成为当前国民经济发展中需求比较大的化工原料。利用气相色谱法就可以分析出煤炭或者天然气中的烯烃成分，从而将其固体煤炭或者液体的天然气转化为高效环保的烯烃类化工原料，用来补充烯烃化工原料的紧缺状态。本文就来探讨气相色谱法分析甲醇制烯烃产品气。
关键词：气相色谱法分析甲醇烯烃产品转化
引言
乙烯、丙烯现如今充斥着我们的生活，这些由固体或者气体转化而成的烯烃类合成材料在各个行业中都做出了突出的贡献。拿我们生活中最常见的乙烯来讲，各类合成纤维、合成橡胶等都离不开乙烯的作用。此外，乙烯还可以促进叶片中叶绿素的分解，从而是水果或者蔬菜由绿转黄，用在农业中就是我们得以看到黄色番茄、黄色菜椒等的原因。从目前烯烃的发展状况来看，烯烃类的应用在又结合成、催熟以及焊接等方面都相当广泛，因此烯烃类的分析与制成就成了科学研究的重点。现代技术中，可以利用气相色谱法分析并制成烯烃。甲醇是一种很容易挥发的液体，在化学中是属于危险类化学品。一直来，甲醇的消费市场在国内起起伏伏很不稳定，直到制烯烃工艺被研究出来，我国的甲醇市场才得到一定程度的转变。尤其是在2011年以来，得到显著的发展。2013年甲醇制芳烃试装置成功以后，甲醇在我国成为代替石化颜料的主要化工原料，这其中气象色谱法功不可没。
一、实验部分
（一）甲醇制烯烃的实验仪器。
甲醇制烯烃必用的仪器就是气相色谱分析仪，利用沸点分离来测定甲醇中其含有物质分别在色谱柱中的流出和吸附，从而在固定相中分配出浓度大的组后依次分流，再由检测器依次捕获监测样品。气相色谱分析仪实验时使用两台规格相同的气相色谱仪分别对以甲醇为原料的MTO产品气进行全组解析，实验全程采用GC-2014气相色谱仪。
第一台气相色谱仪用于分析MTO产品气中的低碳烃类、二氧化碳和永久性气体；第二台气相色谱仪用于分析MTO产品气中的含氧化合物。测定MTO产品气中的低碳烃类、二氧化碳和永久性气体时气相色谱仪的实验配件包括1个FID三通道分析检测器、2个十通阀、2个TCD检测器、2个TCD检测器、3个六通阀、3个体积分别为0.5mL、1mL和2mL的定量管、8根色谱柱。由于实验要在7分钟之内结束，为了节省实验时间，提高实验效率，因此进行实验监测时样品需要一次进样,并且3个通道同时分析。测定MTO产品气中的含氧化合物时气相色谱仪的实验配件包括2个六通阀、2个体积均为0.5mL的定量管、2根色谱柱和2个FID检测器,实验时要双通道同时进行分析,确保甲醇中含氧化合物分析的准确性。对于含氧化合物乙酸乙酯和丁酮含量较高且色谱峰重叠时的情况，气相色谱仪配件只需要1个六通阀、1个体积为0.5mL的定量管、1根色谱柱和1个检测器FID就可以测定。
（二）甲醇制烯烃的技术(MTO/MTP)。
甲醇制烯烃是一种新的化工工艺，这种化工技术所依靠的是催化裂化装置形成的流化床反应。工业生产中常常以煤炭、天然气等作为甲醇合成的原料，再对其进行催化、流化反应，制成工业需要的低碳类烯烃物质。这种技术最先出应用于甲醇制汽油，而烯烃在这一工艺中属于中间产物。在工业生产中，烯烃类物质的应用要比汽油更加广泛，随着对烯烃类应用的研究，甲醇制烯烃作为MGT反映的中间产物被推上了工业生产的主要技术研究范围。从这个角度讲是MGT工艺促进了甲醇制烯烃工艺技术的发展。甲醇制烯烃工艺主要是以催化剂为基础，将甲醇类物质转化为乙烯等烯烃类物质。我国的MTO工艺采用的是合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线，这比国际上传统的甲醇制烯烃工艺要节省近50%以上的原料，可以说是MTO工艺的一种创新。我国的MTO工艺制乙烯时采用的主要催化剂为D0123，制丙烯时采用的主要催化剂为D0300.
（三）气相色谱法分析甲醇制烯烃催化反应机理。
甲醇制烯烃的化学反应为2CH3OH→C2H4+2H2O。从反应式中可以看出甲醇制烯烃时的第一步需要对甲醇脱水，然后利用催化剂对甲醚和甲醇的催化，催化以后就会形成流化床反应，此时对乙烯进行收集。这一容易中对乙烯进行收集的主要过程为流化床反应，也是甲醇转化为乙烯的关键过程。流化床反应中，乙烯的收率可以达到50%以上。甲醇制烯烃中，烯烃的转化率中最重要的就是催化剂，催化剂的使用决定了乙烯、丙烯在流化床反应时的选择率。在流化床反应中，使用催化剂不同，乙烯与丙烯的选择率就不同。标注环境下，使用ZSM-5这种催化剂，乙烯和丙烯的选择率分别为45%和25%，将催化剂换为SAPO-34时，乙烯和丙烯的选择率分别为43%~61.1%和27.4%~41.8%。从这组数据中可以看出，甲醇制烯烃中，乙烯和丙烯的转化率大部分因素取决于催化剂。
二、讨论与结果
（一）分离过程及检测。
气相色谱仪的分离过程如下图（1）。当第一台气相色谱仪检测甲醇中的低碳烃类、永久性气体、二氧化碳时,TCD检测器通道FID检测器通道分别为两个和一个。将样品置于三个不同的定量管中，三个定量管中的样品分别进入不同的通道，这样就能够同时得到三个不同样品的测定报告，省时又方便。气相色谱仪中三个不同的通道道阀切换事件如下表（1），气相色谱仪三个不同通道色谱图如下图（2）2。当FIDA:阀4开,样品被载气(N2)带入柱6,待C1~C4都进入柱7后,而C5+还在柱6时,阀3开,C5+组分形成一个合峰从柱6反吹到检测器上进行检测,C1~C4经过柱7后再一次进入柱6进行分离,然后到检测器进行检测。组分出峰顺序为:二甲醚、甲醇、乙醛、丙酮、甲基叔丁基醚、1-丁酮、丙醇等。
TCDB:阀1开,样品先进入柱1,然后进入柱2,待CO等C1组分进入柱2后,阀1关,C2+组分从柱1放空,待O2、N2、CH4和CO进入柱3后,阀2关,让CO2进入阻尼阀先进入检测器检测。组分出峰顺序为:CO2、O2、N2、CH4和CO。
TCDC:阀5开,样品流入柱4,待H2进入柱5后,阀5关,除H2外其余组分放空,本通道只出H2峰。以上就是第一台气相色谱仪分析甲醇制烯烃产品分离过程与检测。
当第二台气相色谱仪检测甲醇中的含氧化合物时,气相色谱仪采用双通道进行检测，所有样品一次性进入FID检测器通道同时分析。气相色谱仪的色谱柱能够分别分析甲醇中的不同物质，双通道中分别采用CP-Lowox色谱柱和-INNOWax色谱柱，这两种色谱柱能够同时分析并选择甲醇中的乙酸和丙酸，并将其转化为乙烯和丙烯。当通道中的乙酸乙酯和丁酮含量增加,二者在色谱柱中的色谱峰出现重叠,则需要借助第三台气相色谱仪FID通道,用PoraPLOTQ色谱柱分析乙酸乙酯和丁酮。色谱柱的作用就是分析含氧化物的成分和含量，不同的色谱柱作用不尽相同，但都能够对甲醇进行定量分析，利用不同的色谱柱有助于提高气相色谱仪的分析效率。在甲醇转化为烯烃的过程中，甲醇和二甲醚的含量会影响烯烃的组成成份，因此利用色谱柱分析甲醇和二甲醚的含量在甲醇制烯烃过程中尤为重要。想要控制烯烃达到统一的标准，就要在转化过程中控制甲醇和二甲醚的含量在一个合理的范围内，色谱柱的联合分析就能够通过分离和测定含氧化合物中的甲醇和二甲醚成分，减去多余的甲醇和二甲醚成分，从而得到制成统一标准的烯烃。
（二）定性与定量分析。
定性与定量分析是综合分析气相色谱法测定甲醇制烯烃的试验分析方法，定性分析是甲醇制烯烃试验分析的基础，也是核心，定量分析是在定性分析的技术上总结和完善气相色谱分析实验的理论的。从实验过程来看，在不同的色谱柱之下该实验才有显著的对比性，同时才能更加准确的分析出已知样品的乙烯和丙烯含量。实验中不同分组的质量校正因子是判定成份含量的关键，它的计算公式如下：
其中Ci是样中各组分i的浓度,mg•kg-1;fi:各组分i的质量校正因子;Ai为数据采集系统积分得到标样中各组分i的峰面积。甲醇制烯烃实验中含氧化物的浓度定量计算公式为：
其中:i为C1~C6低碳烃类组分;j为CO2、O2、N2、CH4、CO;100为FIDA检测器上各种低碳烃类组分质量分数的总和;mj-F×mCH4-M/mCH4-F为以甲烷为媒介时,折算成的某永久性气体及二氧化碳的质量含量。
（三）精密度与准确度试验。
为了提高实验的准确性，在气相色谱条件不变的情况下进行多次进样实验，多次试样实验的测定结果如下：
表2组分质量组成的重复性实验结果
Tab.2Repetitiveexperimentalresultsofthecomponentquality
表3标样质量组成准确度实验结果
Tab.3Accuracyexperimentalresultsofthestandardsamplequality
由此表明该实验重复性好,精密度高，在工业生产中该工艺具有实际应用的意义。
三、结论
本文通过气相色谱仪建立甲醇制烯烃的实验过程，通过实验测定甲醇在得到催化以后分离和检测的效果，实验表明利用气相色谱分析法测定甲醇制烯烃的全组解析具有科学性和对比性，各组实验数据对于甲醇制烯烃及工艺具有实际的研究价值。实验中，通过两台不同的气相色谱仪对甲醇中的低碳烃类进行测定，得到结果准确。实验采用分组测定的对比方法，因此该实验方便快捷。
结语
综上所述，通过对气相色谱法分析甲醇制烯烃产品全组解析，可以充分了解甲醇制烯烃的原理以及烯烃制成过程，也能够明确甲醇中的各种复杂成分，对于建立甲醇制烯烃的研究体系有着重要的帮助。此外，通过气相色谱仪分析实验中不同阀门和色谱柱的分离测定，还能够让我们清晰的了解到甲醇制烯烃的全过程，甲醇制烯烃技术具有准确度高和实用性强的显著优势。
参考文献
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