张晶房新宇任真沈菊芳盛英杰陈静（上海市杨浦区疾病预防控制中心200090）
【摘要】目的采用顶空气相色谱法测定饮用水中苯系物（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯）。方法采用顶空自动进样技术，用INNOWAX毛细管柱进行分离，FID检测器进行测定。顶空最佳气液平衡条件：平衡温度90℃，平衡时间20min，气液相比1：1，氯化钠加入量4.0g。结果苯系物的检出限在0.47μg/L～0.70μg/L，标准曲线的线性范围为2～100μg/L，相关系数在0.9969～0.9998，回收率范围在88.2%～103%，相对标准偏差在2.3%～5.9%。结论该方法简便、快捷，具有较好的精密度和准确度，线性范围宽，能够达到国家标准方法的要求，可用于饮用水中苯系物的测定。
【关键词】静态顶空-气相色谱饮用水苯系物
苯及其同系物是重要的化工原料，在工业上广泛使用并可以多种途径进入水体，污染环境，对人体健康造成危害，在生活饮用水卫生标准GB5749-2006中，已将苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯列为水质非常规监测项目并做出严格的限值规定，需要应用快速有效的分析方法对其进行监测。气相色谱法是目前应用最为广泛的测定方法，其灵敏度高，重现性好,其中静态顶空气相色谱法（HeadspaceGasChromatography），操作简便，成本低，是一种“绿色”的分析手段。而且顶空分析仪器基层配置率高，更适合基层单位的使用。因此，笔者对饮用水中苯系物的顶空气相色谱法进行优化，使其满足检测要求。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
Varian450型气相色谱仪配FID检测器；GalaxieChromatographyDataSystem工作站；INNOWAX毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm),BrukerPALCombi-xt三合一型（液体、顶空、固相微萃取）自动进样器。气密性微量进样针10μl规格和50μl规格；苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯均为色谱纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯；甲醇，HPLC级，默克公司生产；超纯水由Milli-Q超纯水机提供；顶空瓶，体积为20ml，配带有聚四氟膜的硅橡胶垫和金属螺旋帽密封，使用前在120℃烘烤2小时。
1.2顶空-色谱条件
1.2.1顶空仪条件平衡温度为90℃,平衡时间20min，进样针温度为120℃,进样延迟0.5s，进样速度250μl/s,气相色谱循环时间为22min。20ml顶空进样瓶，进样量800μl。
1.2.2气相色谱条件色谱柱：INNOWAX毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm),载气：氮气，柱流量为0.5ml/min；进样方式为顶空自动进样,分流比为1:1；进样口温度为180℃；检测器温度为200℃,尾吹气流量为25ml/min。程序升温为40℃保持4min，以5℃/min速度升至60℃，再以20℃/min升至180℃，保持2min；采样20分钟。
此条件下苯系物的出峰时间依次为：苯8.03min、甲苯10.0min、乙苯11.3min、对二甲苯11.4min、间二甲苯11.5min、邻二甲苯12.1min和苯乙烯13.0min。图1为30μg/L苯系物的标准色谱图。
图1苯系物标准色谱图：1-苯，2-甲苯，3-乙苯，4-对二甲苯，5-间二甲苯，6-邻二甲苯，7-苯乙烯
1.3标准溶液配制
1.3.1准确称取各约0.2000g的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯放入装有甲醇的100ml容量瓶中,定容至刻度,此溶液中苯系物浓度均为2.000g/L；取1.0ml标准溶液加入到盛有甲醇的100ml容量瓶中,定容至刻度,此为混合标准使用液，此溶液中苯系物浓度为20mg/L。
1.3.2标准曲线制备临用前，依次吸取1.0、5.0、15.0、25.0、35.0、50.0μl至已装有4.0g氯化钠和10.0ml水的顶空瓶中，配置成标准系列，相应的浓度依次为2.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0μg/L。
1.4样品制备
顶空瓶使用前在120℃烘烤2小时。自来水采样时取水至满瓶,密封,低温保存,尽快完成测定。
2结果与讨论
2.1顶空条件优化
自动进样器进样准确,重复性好,节省人力,效率高,各单位配置也越来越多。本文采用BrukerPALCombi-xt三合一型自动进样器。用同一浓度的样品进样,固定其他条件,更改某一条件,观察峰面积随参数改变情况，寻找最佳顶空条件。
2.1.1顶空平衡温度的选择在10ml饮用水中加入氯化钠4.0g，配制30μg/L的混合标准溶液于顶空瓶中，分别以50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃平衡20min,然后以1.2.2顶空进样条件及色谱条件进样,测定其峰面积。各苯系物的峰面积与平衡温度关系见图2。苯系物峰面积在90℃达到最高点后，在95℃反而略有下降，这是因为提高平衡温度虽然可使更多的苯系物从水相中进入气相，但同时也使更多水蒸汽进入色谱系统，水蒸汽分压增大，反而会降低仪器响应值[1]，故本方法选用90℃为平衡温度。
图2平衡温度对峰面积的影响
2.1.2顶空平衡时间的选择待测物质在气液两相达到平衡状态时需要一定的时间，本试验选择在10ml饮用水中加入氯化钠4.0g，配制30μg/L的混合标准溶液于顶空瓶中，在90℃条件下设平衡时间为5min、10min、20min、30min、40min，1.2.2色谱条件下进样分析。结果见图3。随着平衡时间的延长，标样的峰面积先增加然后变化趋于平缓，20分钟后峰面积变化不明显，考虑到样品分析周期，选择20分钟做为平衡时间。
图3平衡时间对峰面积的影响
2.1.3氯化钠加入量的影响为了使更多的待测物挥发到顶空瓶上空，可以利用盐析原理在水中加入一定量的无机电解质，盐溶液是降低检出限的一种有效方法[2]。取30μg/L的混合标准溶液10ml依次加入已含有0、0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g氯化钠的顶空瓶中，密封后在80℃下平衡20分钟，考察盐浓度对苯系物从水中挥发效果的影响，结果如图4所示。各组分的峰面积均随着氯化钠浓度的提高而增加，这是因为氯化钠会增强水相的离子强度，使得苯系物的溶解度降低，更多地释放到顶空中。因为20℃下氯化钠的溶解度为36g，且氯化钠的溶解度随温度变化不大，因此加入4.0g和5.0g氯化钠时待测物峰面积变化并不大，最后选择4.0g氯化钠作为加入量。
图4氯化钠加入量对峰面积的影响
2.1.4气液体积比的影响气液相体积比过大或过小均可造成待测物在气液两相中分布不平衡，使响应值不稳定，影响分析的准确度。因此应选择适宜的气液体积比。本实验采用的是20ml商品化顶空瓶，考虑到操作的便捷性，本实验采用1：1的气液比，即取10ml水进行实验。
2.2标准曲线线性范围与检出限
配置苯系物终浓度依次为2.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0μg/L的标准系列，以质量浓度（x）为横坐标,峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线。检出限则参照EPA方法，在空白中加入预计各待测物检出限的3-5倍的混合标准，重复测定9次，根据公式MDL=SD*t（n-1）进行计算。其中n为样品的平行测定次数，SD为n次测定结果的标准偏差，t（n-1）是当自由度为n-1时t界值表中的数值。由单侧t界值表查出，当置信水平为99%，自由度f=n-1=8时，t=2.896。根据公式得到检出限MDL。测得结果见表1
表1线性试验数据表
2.3加标回收率和精密度
在自来水中加入2、50和100μg/L3个浓度水平的苯系物做回收率试验。7种苯系物的平均回收率在88.2%～103%之间，同时进行精密度试验,每一个样品重复测定7次。结果见表2。
表2回收率和精密度结果
2.4样品测定
按照本法参加ERA（environmentalresourceassociates，美国环境资源协会）样品考核，苯实测值为10.2μg/L，（标准值10.9μg/L，可信区间8.72-13.1μg/L）；甲苯实测值为11.5μg/L，（标准值12.1μg/L，可信区间9.68-14.5μg/L）；乙苯实测值为10.4μg/L,（标准值10.8μg/L，可信区间8.64-13.0μg/L）；总二甲苯实测值为43.1μg/L，（标准值45.7μg/L，可信区间36.6-54.8μg/L）；苯乙烯实测值为15.2μg/L，（标准值15.2μg/L，可信区间12.2-18.2μg/L）。结果非常满意。
3结论
本文对饮用水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、和苯乙烯的顶空气相色谱法进行了优化，通过优化顶空分析条件，利用INNOWAX毛细管色谱柱能够实现对饮用水中苯系物尤其是难分离的乙苯、间二甲苯和对二甲苯的基线分离。方法的检出限为0.47μg/L～0.70μg/L，低、中、高三个浓度的回收率在88.2%～103%，精密度为2.3%～5.9%，在2～100μg/L的范围内线性关系良好，相关系数在0.9969～0.9998，各项指标能够满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的要求。
参考文献
[1]陈秀宏，肖剑，陈华.顶空法测汽液平衡影响因素的研究[J].化学工程，2005，123（12）：16-21.
[2]Jieji，ChunhuiDeng，WenwenShen，etal.Fieldanalysisofbenzene，toluene，ethylbenzeneandxyleneinwaterbyportablegaschromatography-microflameionizationdetectorcombinedwithheadspacesolid－phasemicroextraction[J］.Talanta，2006，69:894－899.