丁晓墅[1]2013年在《高选择性气相合成碳酸二甲酯催化过程及集成工艺研究》文中研究指明甲醇气相氧化羰基化直接催化合成碳酸二甲酯工艺是经济和绿色的合成路线。本论文通过引入生物质基环氧氯丙烷，构建甲醇氧化羰基化酯交换耦合的宏观集成体系，旨在解决该工艺存在的甲醇单程转化率和选择性（对CO）低，催化剂稳定性差，以及过程不安全等问题。以此推进其工业化进程。从提高原子利用率和节约能源的角度，提出了由氧化羰基化反应和酯交换反应组成的耦合工艺和顺序生产碳酸二甲酯、甲缩醛及二甲醚的联合工艺。并对该复杂反应体系进行了热力学分析。将H2O、CO2等副产物转化为相应的有机物及大幅度提高甲醇的平衡转化率在热力学上可行。通过氧化物和稀盐酸高温处理固载型催化剂的方法，制备出了新型高效多相复合催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@Al2O3。甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的空时收率为600~700g·L-cat-1·h-1，对甲醇和CO的选择性分别为98%和70%。反应过程热效应小，催化剂的稳定性提高。采用多种表征仪器研究了催化剂的体相和表面结构，发现多相复合催化剂的比表面积明显增加，活性金属组分和氯离子向表面富集，KCl晶相减少或消失，并产生了大量的Cu2O新晶相；结合反应性能结果提出了催化作用机制，认为Cu2O是合成碳酸二甲酯的活性相，可使Cu2+/Cu+保持一定比例，也可生成活性更佳的CuCl；氯离子流失和孔道堵塞是催化剂失活的主要原因。考察了有机氯化物对催化剂的选择性和稳定性的影响，发现环氧氯丙烷可有效提高催化剂的选择性和寿命。在O2/CO/CH3OH=1:2.3:3.6、7100h-1，160°C、0.3MPa条件下，添加0.2wt%的环氧氯丙烷，PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@H-ZSM5催化剂在300h运转时间内，碳酸二甲酯的空时收率均高于500g·L-cat-1·h-1，且对甲醇的选择性接近100%，对CO的选择性也维持在70~80%。提出了由环氧氯丙烷与甲醇反应合成二甲基甘油醚的新反应路线。发现离子液体N,N,N-叁甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵能够高效催化此反应。在常压、120°C、环氧氯丙烷/甲醇=1/5、10h的条件下，环氧氯丙烷的转化率为100%，二甲基甘油醚的选择性为99%。离子液体可重复使用。对环氧氯丙烷、CO2和甲醇为原料直接催化合成碳酸二甲酯反应进行了研究。考察了碱性催化剂的催化性能。发现四丁基溴化铵与碳酸氢钠混合作为催化剂可显着提高碳酸二甲酯收率，达到25.2%。
杨平[2]2003年在《负载型Wacker催化剂及其甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究》文中指出碳酸二甲酯(DMC)是一种具有多种反应功能的中间体。因其特殊的化学结构。DMC具有优良的反应活性。在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等，在国外被誉为绿色化学品。随着DMC在生产聚碳酸酪、异氰酸酯、合成新型润滑油以及作为汽油添加剂等新用途的开发，其需求量还会进一步增大。因此，目前许多国家正致力于低污染、环境友好的碳酸二甲酯的合成与应用研究。在意大利、日本及美国等国家DMC生产已得到工业化。相比之下，尽管我国也有一些单位开展了DMC的开发研究工作，但无论在深度还是在广度上仍显不足。 甲醇氧化羰化羰化法是合成DMC的一种新工艺路线，该工艺与传统的光气法工艺相比，具有工艺流程简单、无叁废污染及生产成本低等优点。该工艺又分为液相法和气相法两种，而气相法被认为是最有前景的一种工艺，它可以克服液相法的腐蚀，催化剂与反应物、产物的分离等缺点。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC又分为直接法和间接法。间接法由于工艺复杂，且使用有危险的NO作为循环剂，所以相比之下，甲醇直接气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯更为合理、有效，并符合发展绿色化工的需要。本课题即是在上述实际发展和研究状况的基础上，将乙烯氧化制乙醛的PdCl_2-CuCl_2，Wacker催化剂经添加助剂并固载化用于正常压下，甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。对催化剂的制备及催化活性进行了系统的研究，并使用多种现代表征手段及原位红外和顺磁共振分析技术对催化剂的表面性质、结构和反应机理展开了深入的研究。 一：活性炭为载体的多相Wacker催化体系 我们采用浸渍法，分两步将助剂及活性组分负载在活性炭载体上制备了不同活性组分比例、不同助剂、不同助剂用量的催化剂。研究发现，单一的金属氯化物催化剂几乎没活性或活性很低；双金属催化剂的两种活性组分之间有一个最佳比例，这说明两种活性组分之间存在协同作用。在采用的多种助剂中，以醋酸钾(KOAc)为最好，其添加量以CuCl_2／KOAc=1.0为宜。XRD结果表明：醋酸钾的加入有利于CuCl_2形成Cu_2Cl(OH)_3物相，该物相被认为是催化剂的活复旦大学博士学位论文 中文摘要性前驱物相；但加入过多的醋酸钾容易在催化剂表面生成大量的氯化钾，从而覆盖了催化剂的活性表面降低催化剂的活性。SEM结果也发现：随着助剂的加入，催化剂表面的活性组分呈现出由膜状物，到细小颗粒状，再到颗粒变大且结块的变化，这与XRD的结果是一致的。 为了考察活性炭载体的表面性质对催化剂活性的影响，我们对GH－l型活性炭载体进行了不同的预处理，BET结果表明这些预处理没有明显地改变载体的表面积和结构。FTIR，TPD，滴定结果发现：酸及空气氧化处理增加了活性炭载体表面的酸性、亲水基因，而水、氢气还原及碱处理有利于保持和形成活性炭表面的碱性、疏水基团。XRD 结果显示活性炭表面的酸性基团不利于C［12CI＊H）3物相的生成；EPR、XPS、SEM及TPR结果证实：载体表面的这些酸性、亲水基团使得活性组分处于高度分散状态，并大多进入了活性炭载体的内孔道，从而影响双金属催化剂的协同作用，因此造成催化剂活性低下，反应产物选择性差的结果。 通过调变催化剂制备过程中的浸渍顺序及改变浸渍时使用的溶剂，我们探究了催化剂制备方法对催化剂活性的影响。我们发现：申用乙醇作溶剂，先用醋酸钾修饰载体，然后再负载活性组分制备的催化剂其活性比用去离子水作溶剂，先负载活性组分后用醋酸钾修饰而制备出的催化剂的活性几乎高一倍。我们采用XRD，SEM技术对催化剂进行了表征和分析，卡果为：使用极性较强的溶剂一水和改变浸渍顺序，在催化剂的制备过程中，仅容易使活性组分生成较大的晶体，且除了生成CllZCI（OHL物相外，还生成其它的铜物相，CllC12，CllZO等。活性组分的结构及形貌的改变是造成催化剂活性变化的原因。 我们还考察了反应物进料比、反应温度、载体粒径等因素对催化剂活性的影响。根据文献报道，并结合我们的实验结果，提出了催化剂失活的模型。在优化的反应条件下，碳酸二甲酯的最好时空产率达到了 499．4g－DMC／L七at／h，对甲醇的选择性达97．3％，这是目前甲醇直接气相氧化碳基化合成碳酸二甲酯所报道的最好结果。二：介孔二氧化硅和其它载体负载Wacker催化体系 为了考察介孔氧化硅负载Wacker催化剂的催化性能，我们以正硅酸乙酯为硅源，十二胺为表面活性剂，水和乙醇为溶剂在室温下合成了六方中孔结构的HMS介孔分子筛。采用浸渍法制备催化剂，同活性炭负载的催化剂一样，负载在HMS介孔分子筛上的双金属催化剂在没有助剂修饰的情况下几乎没有活性。通过大量的助剂筛选发现，四了基漠化胺河BAB）作助剂效果较好。XRD、 －VI－复巴人学M卜学位论义 中义迹。毖BET ＆征显示在TBAB的修饰?
王瑞玉[3]2010年在《完全无氯铜基催化剂制备与催化甲醇氧化羰基化的研究》文中进行了进一步梳理被誉为有机合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体,可以代替剧毒或致癌的光气、硫酸二甲酯等,用作甲基化、羰基化以及甲氧基化的化工生产。DMC也是性质优良的溶剂和汽油添加剂。在众多DMC的合成工艺中,甲醇气相氧化羰基化法由于其过程简单、环境友好、成本低而引起人们的极大关注。金属氯化物负载催化剂具有较好的催化活性,但由于Cl离子流失使催化剂寿命短、易失活,且腐蚀设备。由CuCl和酸性分子筛载体固相离子交换制备的CuI/分子筛催化剂,具有氯含量低、稳定性较好的特点,表面Cu_2(OH)_3Cl物种的形成与催化活性密切相关,但仍存在氯流失的问题。本文首先采用CuCl_2替代CuCl与HY型分子筛进行固体离子交换制备了CuI/Y催化剂,研究了负载Cu_2(OH)_3Cl催化剂的催化性能和稳定性,并通过Cu~(2+)溶液与NaY分子筛离子交换和Cu_2(OH)_3NO_3/活性炭(AC)热处理,实现了具有较好催化活性的完全无氯负载型Cu基催化剂的制备,并通过多种表征和分析手段,研究了催化剂结构、活性中心及催化活性之间的关系,获得的主要研究结论如下:(1)在惰性气氛下,CuCl_2·2H_2O在低于200℃，下加热,脱除结晶水;在300℃到550℃之间加热,CuCl_2分解生成CuCl和Cl_2;温度高于550℃,CuCl快速升华。证明了CuCl_2热分解为CuCl的温度和固体离子交换温度一致。(2)研究了CuCl_2·2H_2O能够取代CuCl进行固体离子交换制备CuI/Y催化剂。在惰性气氛下,加热处理CuCl_2·2H_2O和HY分子筛混合样品,脱除结晶水的CuCl_2在300℃到550℃之间分解生成CuCl,CuCl进一步与HY发生固相离子交换反应生成Cu/Y分子筛催化剂;当加热温度高于550℃时,催化剂表面的CuCl升华。(3)表征分析表明,以CuCl_2·2H_2O和HY分子筛加热处理获得的Cu/Y催化剂中,活性金属Cu在分子筛表面以CuCl或CuCl_2形式存在,而在分子筛笼内以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在。比CuCl和HY制备的催化剂具有更低的Cu和Cl含量,却表现出较高的催化活性。当加热温度为650oC时制备的CuI/Y催化剂具有较高的气相甲醇氧化羰基化的催化活性,DMC的时空收率(STY)为110mg/(g·h),选择性(SDMC)为72.56%。(4)研究表明,负载Cu_2(OH)_3Cl的催化剂比负载CuCl_2的催化剂具有更好的催化活性和稳定性,且活性炭载体最好。Cu含量为18.7%的Cu_2(OH)_3Cl/AC催化剂, DMC的STY, SDMC和CMeOH分别达到139.1mg/(g·h),67.3%和6.93%。(5)在甲醇氧化羰基化反应过程中,Cu_2(OH)_3Cl/AC催化剂表面的Cu_2(OH)_3Cl晶粒逐渐团聚变大,并且部分转化为CuCl_2和CuO而导致其催化活性降低,而且原催化剂中唯一的CuⅡ物种部分转化为CuI物种。(6)采用无氯Cu~(2+)盐进行溶液离子交换,制备的完全无氯CuNaY催化剂的催化活性较低。Cu~(2+)盐的阴离子影响到溶液的pH值,使Cu~(2+)的存在形式不同,导致Cu~(2+)的交换量不同,催化活性不同。滴加氨水调节Cu~(2+)盐水溶液的pH值为12后,Cu~(2+)形成铜氨络合离子,所制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高,且趋于一致。(7)采用Cu(NO_3)2溶液离子交换制备催化剂时,随着NH_3量的增加,形成的铜氨溶液pH值升高,CuNaY催化剂中Cu含量升高,催化活性也升高。当pH值由3增加到10时,催化活性增加比较明显,当pH大于10时,Cu~(2+)交换量变化较小,活性增加趋于缓和。(8)在惰性气氛下,加热处理Cu_2(NO_3)(OH)3/AC前驱体,可获得完全无氯负载CuO/AC、Cu_2O/AC和Cu/AC催化剂。在200℃下加热,活性组分主要为CuO。随着加热温度升高,催化剂中CuO逐步转化为Cu_2O。在300℃~400℃下加热制备的催化剂为Cu_2O/AC,当在450℃以上加热时获得Cu0/AC催化剂。(9)加热处理Cu_2(NO_3)(OH)3/AC制备的催化剂的甲醇氧化羰基化催化活性顺序为:CuO/AC <Cu_2O/AC <Cu0/AC。其中,450℃下制备的Cu0/AC催化剂用于气相甲醇氧化羰基化反应中时,甲醇的转化率、DMC的STY与选择性分别达到11.49%,261.85 mg/(g·h)和75.95%。反应100h内,催化剂的失活率为0.64%/h。(10)添加Zn元素可改善Cu/AC催化剂的稳定性。Cu/Zn摩尔比为2,制备温度为400℃时,所得的Cu-Zn/AC催化剂催化活性最高。在24h的反应过程中DMC的STY与选择性分别达到122.24 mg/(g·h)和73.46%。
王玉春[4]2016年在《固相反应法制备完全无氯CuY催化剂及甲醇氧化羰基化催化性能研究》文中研究说明碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒、易生物降解的绿色有机化学品,由于其分子内含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多种官能团,因而化学性质非常活泼,可以作为良好的羰基化试剂、甲基化试剂代替有毒的光气和致癌的硫酸二甲酯。另外,DMC还可作为油品添加剂,提高油品的辛烷值,减少环境污染。DMC的合成工艺很多,其中甲醇氧化羰基化的合成路线因具有原子利用率高、经济环保等优点,极具工业前景。铜负载于Y分子筛(Cu Y)催化剂具有较好的甲醇氧化羰基化合成DMC催化活性,其中Y分子筛超笼中落位的Cu_+离子是活性中心。本文以乙酰丙酮铜Cu(acac)_2为铜源,Y分子筛为载体,在无溶剂条件下,通过加热二者间的混合物,促使Cu(acac)_2升华,并在Y分子筛表面分散和分解,从而发生固相反应,使Cu_+离子落位于Y分子筛超笼中,获得高活性的无氯Cu Y催化剂。通过系统地研究Cu(acac)_2和NH_4Y分子筛之间的固相反应、影响因素和催化活性,及其他铜盐与NH_4Y分子筛的固相反应特征,得出如下主要研究结论:(1)Cu(acac)_2和NH_4Y分子筛混合物在加热过程中,温度达到160oC时,Cu(acac)_2开始升华,并逐步分散吸附于Y分子筛载体上;当温度达到174oC时,Cu(acac)_2和NH_4Y开始发生离子交换;当温度达到280oC时,交换的Cu~(2+)开始发生自还原,形成了落位于超笼中的活性中心Cu_+,而分散吸附于超笼中的Cu(acac)_2发生分解,形成Cu O物种,为催化反应提供晶格氧,进一步促进Cu_+的催化活性。(2)对于Y分子筛载体,NH_4Y分子筛中的NH_4~+和HY中的H+均可与Cu(acac)_2中的Cu~(2+)发生离子交换,随后发生分解和自还原,使超笼中形成Cu~(2+)、Cu O、Cu_+叁种铜物种,其中NH_4Y分子筛制备的催化剂活性较好,然而,Na Y中的Na+离子与Cu(acac)_2中的Cu~(2+)离子不能发生离子交换,制备的Cu Y催化剂中只存在Cu O物种,没有催化活性。(3)在加热Cu(acac)_2和NH_4Y分子筛混合物制备前驱体过程中,随着温度的升高,Cu(acac)_2和NH_4Y之间的离子交换程度加剧,但当温度达到247oC时,发生离子交换反应的同时,Cu(acac)_2的分解反应也开始进行,且温度高于250oC,Cu(acac)_2便优先分解。故随着前驱体制备温度的升高,铜离子的交换量先增加后降低,催化剂催化活性也先增加后降低。制备前驱体的温度为250oC时,落位于超笼中的活性中心Cu_+含量最高,Cu Y催化剂的活性最佳。(4)活化温度是影响活性中心Cu_+含量和催化活性的直接因素。活化温度达到280°C时,开始生成活性中心Cu_+,但催化剂没有催化活性;活化温度为650°C时,催化剂中活性中心Cu_+含量最高,催化剂的活性达到最佳;当活化温度达到700°C时,Y分子筛载体的晶相结构已完全被破坏,催化剂失去活性。(5)Cu负载量是影响Cu Y催化剂活性的主要因素之一。随着Cu负载量的增加,落位于超笼中的活性中心Cu_+含量逐渐增加。但铜负载量增加到10 wt%时,开始出现Cu(acac)_2的分解产物Cu O物种,且Cu O含量随Cu负载量的增加而增加。适量的Cu O可为DMC的生成提供晶格氧,有利于催化活性的提高,但过多的Cu O会覆盖部分活性中心,甚至堵塞了分子筛孔道,导致Cu Y催化剂催化活性降低。当Cu负载量达到12 wt%时,Cu Y催化剂表现出最佳催化活性,DMC的选择性达到69.2%,甲醇的转化率和DMC的时空收率分别为6.9%和267.3 mg·g-1·h-1。(6)随着NH_4~+交换度的增加,Cu Y催化剂上的Cu O物种逐渐转变为铜离子物种,Cu Y催化剂的催化活性也随之增加。当NH_4~+交换度为0时,Cu Y催化剂上的铜物种完全以Cu O的形式存在,此时催化剂没有催化活性。当NH_4~+交换度达到极限值68.1%时,负载的铜物种除少量的Cu O外,主要以铜离子形式存在,对应的催化剂Cu Y-68催化活性最佳。(7)活化气氛对Cu物种价态的形成具有重要影响。在650oC进行活化过程中,氮气气氛下,催化剂表面有炭黑生成,而沉积的炭黑会覆盖部分活性中心,甚至堵塞孔道,导致催化活性较低,其对应的STYDMC、XCH_3OH、DMC的选择性分别为163.3 mg·g-1·h-1、5.1%、59.8%。氧气气氛下,Cu Y催化剂表面没有沉积炭黑。然而,氧化性氛围虽然消除了催化剂表面沉积炭黑的影响,却不利于Cu~(2+)离子的还原,因此催化剂表面的Cu_+含量较低,催化活性也不理想,STYDMC、XCH_3OH、DMC的选择性分别为293.2 mg·g-1·h-1、8.0%、64.8%。以氮气和氧气的混合气体为活化气氛时,随着氧气含量的降低,Cu Y催化剂中二价铜物种的含量降低,Cu_+的含量增加,催化活性也随之增加。其中以掺入少量氧气(1.8 vol%)的氮气为活化气氛制备的Cu Y催化剂活性最佳,其STYDMC、XCH_3OH、DMC的选择性分别为370.7 mg·g-1·h、10.5%、63.5%。(8)在Cu(acac)_2和NH_4Y分子筛固相反应制备催化剂的最佳条件下,进一步研究以Cu SO4、Cu(NO3)_2、Cu(CH_3COO)_2和Cu Cl2为铜源,采用固相反应制备的Cu Y催化剂,其催化活性顺序为Cu Y-S<Cu Y-AC<Cu Y-C<Cu Y-N。其中Cu(NO3)_2和Cu(CH_3COO)_2为铜源时,虽然催化剂表面也存在为DMC生成提供晶格氧的Cu O物种,但落位于超笼中的活性中心Cu_+含量低于Cu(acac)_2为铜源制备的Cu Y催化剂;以Cu Cl2为铜源制备的Cu Y催化剂中不含有Cu O物种;以Cu SO4为铜源时,Y分子筛载体的结构被破坏,故这些铜源制备的催化剂活性均低于Cu(acac)_2为铜源制备的Cu Y催化剂。
薛亮[5]2006年在《甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的研究》文中指出本论文详细地总结了碳酸二甲酯合成方法的研究现状，在此基础上，对具有良好发展前景的两种制备方法：甲醇气相氧化羰基化法和CO_2直接法的催化剂制备条件和反应工艺条件进行了系统的考察，并初步探讨了催化剂作用的机理；同时，为了解决甲醇羰基化和二甲醚水解两个反应的温度匹配问题，系统地考察了分子筛上二甲醚的水解反应。取得了以下结论： (1) 在甲醇气相氧化羰基化反应体系中，以氨水作为活性组分和助剂的溶剂，采用分步等体积浸渍法制得的双金属催化剂PdCl_2-CuCl_2-TBAB/AC具有较好的催化反应活性。PdCl_2-CuCl_2-TBAB/AC催化剂中Pd在催化剂中总的质量百分数为0.5％左右，Pd/Cu比为1/14时，催化剂的性能最佳，最大时空收率达到159.7g/L·cat．h。甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应对温度比较敏感，较好的催化反应温度范围为140℃-150℃。 (2) 在CO_2直接合成碳酸二甲酯反应体系中，采用浸渍法制备的双金属负载型催化剂Cu-Ni/ZrO_2具有较好的催化活性。在用H_3PO_4改性后的催化剂上，甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性都有提高，这可能是由于提高了ZrO_2的表面酸性和活性位的协同作用造成的。适宜的反应温度和反应压力分别为130℃-150℃，0.6MPa，空速最好应控制在1440h~(-1)左右，最佳的原料配比按照n(CH_3OH)/n(CO_2)=2。 (3) 通过水热合成法制备出结晶度良好的MCM-22分子筛晶体。NH_3-TPD和IR表征结果表明，其酸性位与ZSM-5基本相同，区别在于酸性位的分布，在MCM-22分子筛上，酸性位分布于正弦十元环孔道和带超笼的十二元环孔道中，而在ZSM-5分子筛上，酸性位分布于单一的十元环孔道中。二甲醚低温水解反应表明分子筛上酸性的增强，有利于二甲醚水解反应的进行。硅铝比相近的ZSM-5和MCM-22上，后者的低温催化性能明显好于前者，这可能是由于两种分子筛孔道结构的差异所造成。Cu、Pd改性的MCM-22催化剂在二甲醚水解反应中表现出更好的催化性能。
张兆卿[6]2011年在《甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯》文中进行了进一步梳理碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工产品,在环保型溶剂、涂料、制药及燃料添加剂等方面具有广泛的应用前景,被誉为21世纪有机合成的―新基块‖,其绿色合成路线是近年来研究的热点。甲醇气相氧化羰基化法是一种较为理想的DMC合成方法,但主要缺陷是甲醇转化率低,催化剂易于失活。为此,本论文的重点工作是:利用模板法合成介孔材料,以其为载体制备出负载型的Pd、Cu催化剂,考察该类型催化剂上甲醇气相氧化羰基化反应性能,同时研究载体、助剂和活性组分前躯体等因素对催化剂性能的影响,结果如下:1.介孔材料的合成及其负载的Pd-Cu双金属催化剂的反应性能。以SBA-15为模板,蔗糖为碳源,合成出介孔炭材料。SEM,XRD和N_2物理吸附测试结果显示:介孔炭呈棒状,质地疏松,有序度良好,表面积大,且孔道分布均匀,孔径集分布中在4nm左右。将合成的介孔炭作为载体应用于甲醇气相氧化羰基化反应中,活性评价结果显示:甲醇的初始转化率很高,达到了27%左右,可是产物对甲醇的选择性偏低,只有7%。随着反应的进行,转化率逐渐下降到18%,而DMC对甲醇的选择性在6h则升高到30%,且在随后的测试段内保持稳定。对比活性炭负载的催化剂反应性能,可以看出炭质载体的孔结构的改变、孔径的增大并不能有效提高催化剂的反应性能,说明本反应体系所涉及的传质阻力较小,影响催化剂反应性能的关键因素应是金属活性物种的分散度。2.以多羟基化合物为助剂修饰活性炭(AC)负载的Pd-Cu双金属催化剂。活性评价结果显示:未添加助剂时,甲醇的转化率为15%,DMC对甲醇的选择性为36.8%。而添加适量的丙叁醇后,甲醇的转化率达到27.5%,DMC对甲醇的选择性达到92.1%。XRD,SEM,TEM等表征结果表明:多羟基化合物助剂的添加,能有效提高金属活性组分的分散度。3.活性组分前躯体对催化剂性能的影响。考察了CuCl_2, CuO, Cu_2(OH)_2CO_3等作为前躯体制备的催化剂上,甲醇羰基化合成DMC的反应性能,结果表明CuO, Cu_2(OH)_2CO_3等作为活性组分时制备的催化剂具有更高的催化活性,当以Cu_2(OH)_2CO_3作为活性组分时甲醇转化率可达32%,选择性也在90%左右。4.不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂性能的影响。结果表明以0.5M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳,甲醇最高转化率超过30%,稳定时转化率达到25%,同时具有较高的选择性。表征结果显示,硝酸处理能显着提高活性炭表面含氧基团的浓度,使得金属活性组分易于分散。而随着硝酸浓度的增加,高浓度的硝酸会氧化活性炭表面的不稳定碳分子,使得活性炭表面的一些含氧集团被破坏,从而降低了催化剂的活性。
石珂[7]2016年在《甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯活性炭负载铜基催化剂的研究》文中研究指明作为绿色化学品,碳酸二甲酯(DMC)在化学合成、溶剂以及油品添加剂方面具有广阔的应用前景。以甲醇、一氧化碳、氧气为原料直接合成DMC的气相氧化羰基化法因具有原子利用率高、副产物为水等众多符合绿色化学原则的特点而成为该领域的研究热点。负载在活性炭(AC)上的无氯型铜基催化剂因能够有效解决反应过程中氯流失带来的催化剂失活和设备腐蚀问题而备受关注。本论文考察了CuO_x/AC催化剂的制备方法、载体改性和碳载体作用对催化剂性能和催化过程的影响。以负载在活性炭上的醋酸铜为催化剂前驱体,采用甲醇气相还原法制备了均匀分散的CuOx纳米颗粒。该制备过程条件温和、操作简单。活性测试结果表明还原温度和时间对于氧化羰基化反应的性能有显着影响。在优化的还原条件下,CuOx/AC催化剂上DMC时空收率达到408 mg/(gcat·h),相比热分解等传统方法时空收率提高了近60%,选择性相似。结合XRD、TEM、XPS表征结果,认为良好的铜物种分散和高含量的一价铜物种促进了催化性能的提升。活性炭表面性质是影响甲醇氧化羰基化反应的重要因素。对活性炭进行氮改性,考察其对反应性能的影响。研究发现,适当温度的氮改性能够增大活性炭比表面积、引入含氮基团并提高载体缺陷程度,从而提高载体与金属间的作用力并促进铜物种的分散,最终导致催化剂性能的提升。通过制备不同载体(活性炭、氧化铝、二氧化硅)负载的Cu催化剂,探讨甲醇氧化羰基化反应中载体的作用。催化剂评价结果表明,只有AC负载的Cu~0具有催化甲醇氧化羰基化反应的性能,并且活性炭与铜起到了协同催化的作用。通过TPD-MS和EPR等表征验证活性炭同时具有吸附甲醇和活化O2的能力,因此推测活性炭能够促进甲氧基的生成,进而参与到反应历程中,使得Cu/AC具有催化甲醇氧化羰基化反应的性能。
杜玉海[8]2009年在《甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯》文中研究说明碳酸二甲酯(DMC)是重要的绿色化工产品,具有广泛的应用前景,被称为21世纪有机合成的“新基块”。目前,使用甲醇气相氧化羰基化法生产DMC技术的主要缺陷是反应过程中水对催化剂具有毒化作用,不仅造成催化剂快速失活,同时因氯离子流失造成设备腐蚀。将二甲醚(DME)引入反应体系,耦合二甲醚水解和甲醇气相氧化羰基化两个反应,及时消耗羰基化反应中生成的水,不仅可以缓解甚至消除因水引起的负面效应,更可以提高DMC的产率。本文从甲醇气相氧化羰基化催化剂和二甲醚水解催化剂两个方向出发,对甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化合成DMC催化剂展开研究。结果如下:1.研究了四种助剂(碳酸钾,EDTA,酒石酸钾钠,丁二酸)对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响,并对催化剂活性物种的类型和助剂选择方法进行了探讨。寿命实验发现Cu-Pd-丁二酸体系在80h内性能保持稳定。2.研究了不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响,发现以0.2M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳。甲醇最高转化率超过30%,稳定时转化率达到25%,同时具有较高的选择性。3.使用FTIR,XRD等手段对自制的杂多酸及杂多酸催化剂进行了表征,并将其应用到柠檬酸叁丁酯和二甲醚水解两个反应上。以8%的磷钼酸催化剂催化合成柠檬酸叁丁酯效果为最好,转化率可达86.5%。在130℃反应温度下,SBA-15催化剂无法实现二甲醚水解。而ZSM-5为载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解,且10%磷钨酸催化剂反应两小时后可以达到13.55%的较高转化率。4.耦合甲醇气相氧化羰基化和二甲醚水解两个反应,对新催化剂体系下的甲醇/二甲醚共进料合成DMC反应进行了尝试。通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性能影响的研究,发现两种组分的比例对催化剂性能具有较大影响。
郭天玉[9]2012年在《助剂Ce对Cu/AC催化剂结构和性能的影响》文中提出碳酸二甲酯(简称DMC),是无毒或微毒的绿色化学品,分子中含有多种官能团,故化学性质非常活泼,DMC的优良性质和特殊分子结构决定了其广泛的用途。甲醇直接气相氧化羰基化的铜基催化剂主要为含氯催化剂,反应过程中流失的C1离子,导致催化剂失活和设备腐蚀等问题,长期以来制约其大规模工业化应用;离子交换型低氯催化剂显示出较好的催化稳定性,但催化剂中仍残留部分C1离子;完全无氯铜基催化剂采用无氯铜盐制备,不存在因氯流失产生的问题,但该类催化剂的活性较低。大量研究表明,负载CuCl2催化剂、Wacker型等含氯催化剂具有较高的DMC收率,但迅速失活,引入助剂后,催化活性或稳定性可进一步提高,但两类催化剂仍然存在C1流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题。本课题组前期以无氯铜源为前驱物,对活性炭进行改性,醋酸铜热分解、水合肼和多元醇还原硝酸铜,以及碱式硝酸铜热解等方法,制备了 Cu0/AC、Cu2O/AC和CuO/AC催化剂,均能对甲醇氧化羰基化反应产生催化作用。本论文在此基础上,引入助剂Ce,通过考察浸渍顺序、焙烧温度的变化、助剂的添加量以及对工艺条件的优化,并借助XRD、XPS、H2-TPR、AAS等表征手段探讨研究了所得催化剂的催化性能、表面性质及表面活性物种的变化,对催化剂的研究主要得出以下结论:(1)助剂Ce加入到Cu/AC催化剂中,增加了活性组分Cu物种在催化剂表面的分布。先浸渍Ce后浸渍Cu的催化剂,增加了 Cu物种的均匀分散;Ce和Cu之间产生相互作用,使得部分Cu物种还原为Cu2O,提高了催化剂的活性和选择性。(2)利用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法,焙烧温度在150～450 ℃范围内,高价态的Cu物种逐渐被还原为低价态的Cu物种;在焙烧温度300 ℃和300 ℃以上时,Ce的存在减弱了 Cu+的还原,催化剂中仍存在少量Cu2O活性物种。其中热处理温度为300 ℃时,催化剂中表面铜物种以含量较高的Cu2O和Cu单质为主,催化剂活性最高。(3)未加入助剂Ce,催化剂的表面存在分散态的CuO物种和结晶态的Cu2O和Cu物种,助剂Ce含量为(1～3%)的催化剂中Cu2O和Cu0共存,且随着助剂Ce含量的增加,Cu2O的含量逐渐减少,Cu0的含量逐渐增加。助剂Ce的引入通过影响活性中心Cu的电子环境,降低了 Cu0的电子结合能,进而改善催化剂的催化性能。(4)选取具有最高活性的催化剂:先浸渍Ce后浸渍Cu、焙烧温度为300 ℃以及助剂Ce的含量为2%,进行反应工艺条件的优化。结果显示,在反应温度130℃、系统压力0.5Mpa、CO/02气流比11/1、空速3092 h-1的工艺条件下,催化剂的催化活性最优。DMC的选择性和时空收率分别为88.87%和 155.12 mg·g-1·h-1,甲醇的转化率为 4.56%。
郭锐华, 方奕文, 王文进[10]2006年在《甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展》文中指出碳酸二甲酯的合成是近年来国内外的一个研究热点。综述了碳酸二甲酯的合成工艺及催化剂,尤其是Cu基催化剂的研究进展,深入探讨了甲醇氧化羰基化反应中载体和助剂对Cu基催化剂活性和选择性的影响。
参考文献：
[1]. 高选择性气相合成碳酸二甲酯催化过程及集成工艺研究[D]. 丁晓墅. 河北工业大学. 2013
[2]. 负载型Wacker催化剂及其甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究[D]. 杨平. 复旦大学. 2003
[3]. 完全无氯铜基催化剂制备与催化甲醇氧化羰基化的研究[D]. 王瑞玉. 太原理工大学. 2010
[4]. 固相反应法制备完全无氯CuY催化剂及甲醇氧化羰基化催化性能研究[D]. 王玉春. 太原理工大学. 2016
[5]. 甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的研究[D]. 薛亮. 汕头大学. 2006
[6]. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[D]. 张兆卿. 汕头大学. 2011
[7]. 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯活性炭负载铜基催化剂的研究[D]. 石珂. 天津大学. 2016
[8]. 甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯[D]. 杜玉海. 汕头大学. 2009
[9]. 助剂Ce对Cu/AC催化剂结构和性能的影响[D]. 郭天玉. 太原理工大学. 2012
[10]. 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展[J]. 郭锐华, 方奕文, 王文进. 工业催化. 2006
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