浙江省独山能源有限公司314200
摘要：随着下游聚酯纺丝扩张的放缓，PTA供需关系改变。制造厂开始考虑降低制造成本，含酸废水的回收利用效益就更为突显。近年来反渗透膜技术在废水回收处理上的应用较为成熟。我们尝试将其用在含酸废水的回收，并调整系统的水循环，提高了系统水利用率。PTA工艺的更新换代，传统工艺势必改造升级，才能降低成本。
关键词：PTA含酸废水；反渗透膜技术；污水处理
PTA即精制对苯二甲酸，常温下外观为白色晶体或粉末，无毒，无味。是聚酯纤维和非纤聚合物的重要基础原料。我国自1981年燕山石化引进AMOCO3.6万吨/年工艺PTA生产线，近40年的发展PTA产能已超过4890万吨。恒力、逸盛、桐昆、BP等百万吨级PTA项目陆续投产，产能的不断释放。已经超过了下游市场的需求，PTA由供不应求转变为产能过剩，导致PTA产品价格持续走低，盈利情况大幅缩减。迫使PTA企业从生产技术上寻求新的利益增长点，含酸废水的回收效益突显。
1.PTA生产过程废水的来源
1.1根据方程式，1molPX与3molO2反应生成1molTA+2molH2O。
我们得知1吨p-X需要0.904吨氧气反应生成1.564吨TA和0.339吨。产生的水必须移除，否则会抑制反应正向发生，甚至浇灭反应。然而废水中醋酸的含量直接影响PTA的生产成本。传统工艺使用共沸精馏的方法回收废水中的醋酸并未达到理想效果，且增加了共沸剂的流失。研究探讨一种高效的含酸废水的处理方法迫在眉睫。
传统PTA工艺中含酸废水的处理
百万吨级PTA工厂，每小时产生含酸废水110-120t/h（反应生成水70-80t/h，系统补入40-50t/h喷淋，密封用水）。含酸约75%左右的200吨/h采出水从高压吸收塔进入溶剂回收系统。废水进入脱水塔顶部与850吨/h共沸剂（醋酸正丙酯）形成共沸，底部使用150吨/h蒸汽加热虹吸式加热器提供能量。含酸0.04%w/w，醋酸正丙酯0.02%w/w的废水约120t/h将进入污水系统经过调节PH，除盐，厌氧，耗氧等过程最终达标排放。这种处理方法设备投资大；能量消耗高；还增加了一种化工物料的消耗；废水中的COD在8000ppm左右增加了污水车间的处理压力（下图传统PTA废水流程）。
探索PTA工艺中含酸废水的处理
反渗透技术的引入
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。根据各种物料的不同渗透压，就可以使用大于渗透压的反渗透压力，即反渗透法，达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。醋酸分子远比水分子大的多，我们可以利用高除盐率的反渗透膜实现含酸废水的醋酸回收。氧化产生的200t/h左右的含酸废水的酸浓度比较高，完全使用膜回收技术是不划算的。我们使用120℃左右的PTA废水加热高压吸收塔的采出水到80℃左右，然后进入我们安装了高效塔盘的溶剂脱水塔上部。主要热源是来自底部的第二结晶器气相和溶剂汽提塔气相，辅助热源为使用50t/h左右自产4.7barg蒸汽加热的虹吸式再沸器。为防止醋酸散逸到塔顶，塔顶使用混合后的废水喷淋。脱水塔顶出来的废水使用PTA废水冷却降温，换热后的PTA废水与含酸废水混合后重力自流入储罐。储罐内的废水一部分做脱水塔回流，另一部分进入反渗透预处理阶段。预处理阶段首先要去除PTA母液携带的金属离子，然后回收有机物（MA、PX、T-pol）。处理后废水含酸2%左右，有机物含量在可控范围内（需要膜厂家提供参数，可以预加过滤器）。温度对膜的寿命及活性有影响，增加一台冷却器，确保温度在可控范围。使用变频增压泵将废水输送到一级膜组（数量和排布根据水质及总量确定，放5%余量），80%的醋酸从浓水侧进入醋酸回收罐，稀侧由于压力降比较明显只有2barg左右，需使用二级变频增压泵送入二级膜组（膜数量与排布需计算）回收剩余醋酸。回收后的浓缩液回到一级膜组继续处理，以确保回收率。稀侧的废水能够完全达到PTA工段用水要求，使用PTA废水换热后进入各用户，多余废水则进入污水处理（详细流程如下图）。
可行性分析与存在问题
由于膜系统在PTA废水上的应用成功案例较少，仅BPZ项目投用。然而BP采用短流程与现有英伟达P7技术的工艺流程不同。废水的组成不同，但是我们可以利用PTA废水将含酸废水勾兑成含酸较低的废水以避免超过膜的承受。这样含酸废水经过前期预处理和膜回收单元，完全可以返回到系统水用户。在PTA废水中的潜热也可以在含酸废水回收中利用起来，减少了蒸汽的消耗。探索工艺也存在很多问题，我们必须直视，否则投入大量的资金改造并不能达到预期效果。P7工艺废水中含有的PX对膜的危害最大，膜的投用只能在3ppm以下，否则膜会被溶解。废水温度必须在45℃以下，否则膜将发生不可逆转的损害。在预处理阶段，有机物过滤器的正常投用十分重要，有必要设置三台过滤器，两用一备。虽然优化了系统水平衡，整个系统的关联性增加。但降低了系统的缓冲能力，发生问题必须得到有效的解决。部分处理后废水送到各用户，这增加了PTA精制段的腐蚀风险，在操作时的风险必须严格控制。我们处理的废水及含酸较高，我们使用的膜不会低于1500支，进口陶氏膜的价格十分昂贵，这方面的投入也是我们需要考虑的。传统工艺废水约500t/h，而探索工艺废水约100t/h。大大降低整个系统的水负荷，减小了污水的处理压力。探讨工艺处理还不完善，没有成型工艺借鉴，大的改动需谨慎。在P7工艺溶剂脱水塔工段存在的PX累计问题势必影响到反渗透工艺的使用。反渗透膜的回收效率是我们考虑的因素，根据经验推算500吨废水中每小时回收醋酸在1.5-2吨左右，工业醋酸以2000元/吨的价格，每年将节省3500万元左右。可见含酸废水的回收利润十分可观。
本次改造仅仅是探索，但根据现有PTA工艺的发展，短流程的投用是近年来的发展趋势，传统工艺势必进行改造升级。
参考文献：
[1]刘念曾，南宇广，齐慧敏，等。预处理-两段好氧工艺处理PTA生产废水的开工运行
[2]陶氏2017年RO技术手册
[3]钱文英，李旭升，陈东玖，张强利，孙力。化工废水深度处理回用中反渗透系统的运行管理
作者简介：
孙红伟，男，1987年，山东理工大学材料化学专业毕业，现工作于浙江独山能源有限公司生产技术部，长期从事PTA工艺管理工作。
赵萌萌，男，1988年，河南工业大学工业环保与安全技术专业毕业，现工作于浙江独山能源有限公司生产部，长期从事PTA工艺技术与管理工作。