广东省阳江市检测检验中心广东阳江529500
摘要：由于有机磷农药废水有许多有害成分和毒性高，浓度高等特点而成为研究热点。但这些有机磷农药的广泛使用，暴露出了很多问题，如高残留、毒性强等等，特别是在当今居民的环境意识逐渐增强，引起各方的高度重视。本文介绍了几种常用的有机磷农药检测方法及其特点分别进行了讨论。
关键词：有机磷；废水；治理
1.前言
在废水和地表水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，有正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐和有机结合的磷酸盐，特殊情况下还含有黄磷。化肥、冶炼、合成洗涤剂、有机磷农药等行业的工业废水和生活污水中皆有含磷化合物，有的毒性较大，渔业水质标准（GB11607-89）规定，渔业水域水质中黄磷含量不得超过0.001㎎/L，地面水环境质量标准（GB3838-2002）规定，三类水质标准总磷小于0.2㎎/L（湖泊、水库0.05㎎/L），海水水质标准（GB3097-1997）规定，三类水质标准值活性磷酸盐最高容许浓度为0.030㎎/L，污水综合排放标准规定，总磷排放浓度第二时段一级标准为0.5㎎/L，二级标准为1㎎/L。
1．1总有机磷
大部分有机磷在水中溶解度极小，而易溶于氯仿、苯等有机溶剂中。可用气相色普法分别测出各种有机磷化合物的含量，亦可将氯仿萃取物中的有机磷用过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法测定。
1．2黄磷
黄磷不溶于水难溶于酒精，易溶于二硫化碳、氯仿和苯中。由于二硫化碳萃取时不易分层，故一般选用苯和氯仿作为水体中黄磷的萃取剂来富集和分离。当采用黄磷和硝酸银反应生成和黄褐色胶体银作为比色测定法时，不宜用氯仿萃取，因为加入硝酸银后产生混浊。当采用磷酸盐的钼黄或钼兰作测定时，可以使用氯仿萃取，但该法的测定结果中包含黄磷和可萃取的有机磷化合物。
磷的形态分析流程图：
2.分析方法
2.1总有机磷的测定
吸取水样250mL置于500mL分液漏斗中，加入氯化钠8g，用30mL氯仿分三次进行萃取。将氯仿萃取液合并于150mL烧杯中，加入5mol/L硫酸1mL，10%过硫酸钾5mL，水25mL，在电热板上低温加热，先将氯仿蒸发干净，然后微沸30分钟，冷却至室温，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，然后吸取部份处理后的水样溶液按《水和废水监测分析方法》第四版的“正磷酸盐”的测定步骤测定。
2.2黄磷的测定
准确量取250mL水样于500mL分液漏斗中，准确加入苯20.0mL，摇振2分钟，静置分层。苯层放入25mL干燥比色管或离心管中，静置或离心分离使苯层和水层完全分离，苯层清澈透明，用干燥的10mL移液管吸取苯层10mL于10mL干燥的比色管中，加入0.5%硝酸银溶液0.5mL，摇匀，60分钟后，在波长为415nm处，用20mm比色皿进行比色测定。
标准曲线的制备，于6个500mL分液漏斗中，各加入250mL蒸馏水，分别加入黄磷标准溶液（配于苯中）0、2、4、6、8、10mL，磷含量分别为0、4、8、12、16、20微克，依次加入20、18、16、14、12、10mL苯，萃取。
3.结果分析
表1准确度的测定单位：mg/L
表2总有机磷精密度的测定单位：mg/L
表3黄磷的加标回收单位：mg/L
4.方法讨论
4．1含有乐果的废水用氯仿萃取测定总有机氯时，有机相和水相比为2：5情况下萃取一次，或分二次、三次萃取，结果为一次萃取时萃取率可达93%以上。
4.2黄磷测定时几个问题讨论
4.2.1萃取率。当苯相和水相接近1：10时，萃取率大于95%。为了减轻工作量，本文推荐一次萃取，标准曲线采用同法较正，消除萃取时造成的偏差。
4.2.2生成的黄棕色Ag3P胶体银在60-180分钟内显色稳定，若放置过夜，会产生黄棕色沉淀。
4.2.3黄磷标准配制时宜用镊子取黄磷，在蒸馏水中用刀子切割，迅速用滤纸将水吸干后投入装有苯的容量瓶中称重。
4.2.4用银盐法测黄磷，水中黄磷含量为0—12微克/10mL时，磷量与吸光度成线性关系，相关系数r=0.999，水体中黄磷含量为0.035—0.45微克时，五次测定的变异系数在1.1—5.7%之间。
5.快速测定方法
5.1色谱法
5.1.1气相色谱法
气相色谱法也称GC法，是20世纪50年代末，在柱层析的基础上发展起来的一种新型的分离分析技术，它已经成为有机磷农药残留分析的一种主要方法。气相色谱法适用于多种样品一次进样，得到完全分离以及定性和定量测定。但气相色谱仪由于技术含量较高需专业人才操作，且样品前处理较为复杂，需要特定的实验条件，故一般不适用于现场检测。
5.1.2液相色谱法
高压液相色谱法或高速液相色谱法又称HPLC，该法是在经典液相色谱法基础上，结合气相色谱理论发展起来的一种新的色谱分析方法。由于有些有机磷农药具有极性强、挥发性低以及热不稳定的特点，他们不能直接使用或不适合用气相色谱分析，因此在这些有机磷农药残留的测定上，液相色谱法突出了一定的优势。液相色谱法已成为对不易挥发及热不稳定的有机磷农药残留定性、定量分析的有效手段。该方法具有线性关系好，精密度高，灵敏度高等特点。
5.2毛细管电泳法
毛细管电泳是近年来在凝胶电泳基础上发展起来的一种分离分析技术，该方法以高压电场为驱动力，毛细管为分离通道，利用样品中各组分的电泳淌度或分配行为的差异来实现分离的液相分离技术，因此是液相色谱法分析的补充。毛细管电泳具有高灵敏度、分离度高、分析速度快和样品用量少等特点，因此，在许多领域均有广泛的应用。
用毛细管电泳法检测有机磷除草剂主要集中在草苷膦农药上。Tomita等采用在进样之前以甲基磺酰氯对样品进行衍生处理的方法，并在240nm的紫外光下检测，定量分析了草苷膦及其主要的代谢产物氨甲基膦酸（AMPA），结果发现，此方法能完全分离各化合物并没有相互干扰的现象，回收率比高效液相色谱要高。
5.3联用技术
目前各种联用技术因其具有高效能、高选择性、高灵敏度等特点，被广泛使用。如气相色谱法和质谱的联用技术，使样品分离、定性和定量分析成为连续过程。可用于谷物和其他基质中带电荷基团的农药及其代谢产物残留检测。与色谱的传统检测器相比，MS检测器具有更高的灵敏度，所需样品的用量更少、同时具有分析速度更快、应用范围更广的特点，有效弥补了传统检测器的不足。但因为联用技术的仪器价格相对比较昂贵，所以普及程度与单纯用气相色谱法、液相色谱法相比还是比较低。
6.结语
随着人们对有机磷农药的理解及其残留物，检测其各种方法也应运而生，特别是近年来的快速测定方法，获得了广泛的应用，对于环境监测而言具有重要意义。
参考文献：
[1]《水和废水监测分析方法》第四版。
[2]赵真，中国环境监测，1987，3。
[3]刘铁民，江苏环境科技，1994，1，33。
[4]陶大钧，龚娴芙，朱本兴，环境监测管理与技术．江苏环境，1994，第6卷第3期：21-24