高媛[1]2005年在《锂离子电池正极材料尖晶石LiMn_2O_4的制备、修饰及性能研究》文中研究表明尖晶石LiMn_2O_4具有成本低、无污染、电化学性能好等优势,应用前景非常诱人。虽然还存在容量较低、充放电稳定性较差、循环容量衰减严重等缺点,但可以通过掺杂改性、表面包覆或者采用新的合成方法来改善电化学性能。目前,LiMn_2O_4材料研究的重点在于提高LiMn_2O_4的可逆比容量,增加循环寿命的问题。合成高性能、结构稳定的LiMn_2O_4是制备和研究具有应用前景的锂离子电池正极材料的关键。 本论文分别采用尿素前驱物合成法和半固相法合成LiMn_2O_4正极材料,该两种方法具有操作简便,合成成本低,经济实用等特点。两者相比较,尿素前驱物合成法使反应物在分子水平上充分接触,在较短的时间内与较低的温度下,得到性能优秀的正极材料。由于尿素的还原性,该方法合成的材料中含有较多的Mn~(3+),使材料不仅具有4伏左右放电平台,而且3V平台也得到展现。以电流密度为1mA·cm~(-2),2.7-4.4V(v.s.Li)电压范围,电解液由LiPF_6(1mol·dm~(-3))与EC+DEC(1:1体积比)的测试条件下,材料具有较高的放电比容量,达到176mAh·g~(-1)。尿素前驱物合成法合成的最佳条件为800℃,空气气氛下烧结7h。而采用半固相法合成LiMn_2O_4,方法成熟操作更简单,合成材料具有较好的循环性能。循环20次之后放电比容量仍然保持94mAh·g~(-1)。半固相法合成的最佳条件为760℃,空气气氛烧结24h。 当电池深度放电时产生Mn~(3+)(3d~4)导致Jahn-Teller畸变效应,造成晶体由立方晶系向四方晶系转变致使容量衰减。为此,本实验选用了Li、Cr、Co、Ni等元素进行阳离子单掺杂或混合掺杂以抑制尖晶石LiMn_2O_4的Jahn-Teller畸变,稳定尖晶石LiMn_2O_4的结构,提高材料的循环稳定性。研
余鼎[2]2003年在《尖晶石LiMn_2O_4的制备、修饰及性能研究》文中研究说明LiMn_2O_4具有尖晶石结构，理论容量达148mAh.g~(-1)，其制备工艺简单，价格低廉，是一种很有前景的锂离子电池正极材料；目前阻碍其商业化的主要困难是循环性能特别是高于55℃的循环性能差，容量发生较大衰减。 提出并采用了碳酸盐湿法合成尖晶石LiMn_2O_4，具有操作简便，成本低廉，合成时间较短等特点。所得的材料结晶性能较好，组装的电池首次放电容量可以达到111mAh.g~(-1)，电化学性能较优。 LiMn_2O_4中的Mn为Mn[Ⅲ]和Mn[Ⅳ]的混合价态，真正在电化学反应过程中起作用的是Mn[Ⅲ]离子，因此有必要测定Mn[Ⅲ]离子在尖晶石LiMn_2O_4中的浓度。尖晶石LiMn_2O_4可完全溶解于4mol·L~(-1) H_4P_2O_7+4mol／L H_2SO_4的混合酸中，通过双波长光度法可同时准确测定其中的Mn[Ⅲ]和Mn[Ⅳ]离子的浓度。此法用于LiMn_2O_4中锰测定尚未见报导。 尖晶石LiMn_2O_4容量衰减可能的机理包括尖晶石结构的LiMn_2O_4发生Jahn-Teller畸变效应，造成在[MnO_6]结构单元c轴方向的2个Mn-O键被拉长了，因而键的强度也相应减弱，使整个结构单元的稳定性减弱；以及LiMn_2O_4电极在电解液中溶解等。选用了Co、Ni、Cr等金属元素进行掺杂以抑制LiMn_2O_4尖晶石的Jahn-Teller畸变，结果表明掺镍样品LiMn_(1.95)Ni_(0.05)O_4有最佳的充放电容量及循环性能，第3次放电容量达到了120mAh.g~(-1)。首次采用了Li_4SiO_4、Li_3PO_4并采用了LiCoO_2对LiMn_2O_4尖晶石材料进行了包覆，结果表明P包覆LiMn_2O_4电极与Co包覆LiMn_2O_4电极的循环性能及充放电容量均较优。
参考文献：
[1]. 锂离子电池正极材料尖晶石LiMn_2O_4的制备、修饰及性能研究[D]. 高媛. 四川大学. 2005
[2]. 尖晶石LiMn_2O_4的制备、修饰及性能研究[D]. 余鼎. 四川大学. 2003