解离焓论文_道日娜（Dorno）

导读:本文包含了解离焓论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:轨道,自然,密度,理论,咪唑,方法,催化剂。

解离焓论文文献综述

道日娜（Dorno）^[1]（2019）在《氮氧自由基前驱体O-H键解离焓的规律及其在催化氧化反应中的应用》一文中研究指出氮氧自由基是一类重要的化合物,在催化、探针、生物信号分子释放、磁性材料等领域有着广泛的用途。其前驱体的O-H键解离能(BDE)决定了氮氧自由基的稳定性,也决定了氮氧自由基作为催化剂的活性和反应机理。很多计算和实验工作研究了氮氧自由基前驱体羟胺和肟的BDE,然而这些讨论都比较零散,仅限于目前用作催化剂的少数分子,人们还缺乏对氮氧自由基前驱体BDE变化规律全面的认识。本文用量化方法对大量不同结构羟胺和肟的BDE进行了系统的研究,得出了相对完整的BDE图像,并在此基础上研究了氮氧自由基催化活性以及反应机理与BDE的关系。前人对羟胺BDE的研究只涉及了酰基羟胺、取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-Hydroxyphthalimide,NHPI)、及少数的环羟胺。本文计算了 120种不同取代和环羟胺,定量地研究了结构与BDE的关系,发现电子效应对羟胺BDE的调节范围和环张力差不多,位阻效应的调节范围较小。此外还发现了开链和环酰基羟胺BDE较大的差异主要由偶极-偶极排斥作用所致。肟BDE的研究目前还不是很深入,尤其是电子效应方面。前人指出了酰胺肟的BDE特别大,并且猜测了原因,这是电子效应目前唯一的结论。另外前期测得的大量的肟BDE的数据有误,直到近年才得到订正。肟BDE与结构关系的认识还有待深入。本文分析了前线轨道和醛氢各向同性费米接触耦合常数,结果显示大多数肟自由基是σ-自由基,极少数是π-自由基。其次还通过将诱导和共轭两种效应分开讨论发现肟的电子效应与羟胺相反,并且由共轭效应主导,与诱导效应无关。文中给出了相应的解释。最后在同一参考标准下总结了羟胺和肟电子效应、位阻效应和环张力效应的大小。氮氧自由基对C-H键的催化活性与前驱体BDE为正比,所以要设计对惰性底物有高活性的催化剂就要寻找BDE大的前驱体。NHPI是最常用的催化剂,其BDE较大,活性高,并且共轭结构可以使得修饰效应比较明显,所以本文以NHPI为基础设计羟胺催化剂。前人通过将羟基酯化,或引入离子基团改进了NHPI的性能,但对活性改变不大;也有研究者设计了含两个或叁个羟胺基团的物质,得到了高的活性,然而这些物质分子结构缺乏变化,设计性差。基于BDE计算,本文提出了共轭离子修饰的方法,即离子基团与NHPI分子共轭或直接与NHPI的苯环相连。这种修饰方法可以提高BDE,降低氮氧自由基拔氢的活化能。氮氧自由基氧化醇的机理一直是醇氧化领域的热门研究课题。经过多个课题组的努力,目前公认的机理有两种。一种是氮氧自由基夺取α-H原子,生成碳自由基,再由碳自由基和氧气反应得到产物,称为自由基机理;另一种是氮氧自由基经过单电子氧化,形成氧铵盐NO+,再由NO+夺取α-H负离子,称为离子机理。之前的研究证明了一些氮氧自由基的氧化路径,但这些研究都针对单个催化剂,很少有人在同一反应中研究多种不同的催化剂以比较它们的机理,也没有人给定一个判断标准。本文提出以BDE的标准判断醇氧化的机理。文章首先对离子机理和自由基机理各自确定了决速步(对于离子机理,还考虑了NO·→NO+的氧化电位),计算决速步能垒与BDE的关系。能垒满足反应条件时对应的BDE就是进行该机理需要满足的BDE值。对于苯甲醇,BDE>79 kcal/mol的催化剂以自由基机理反应,BDE越大,催化活性越高;BDE<74 kcal/mol的催化剂能以离子机理氧化,且BDE越大离子机理的催化活性越高。对于甲醇,满足自由基机理的催化剂BDE需要大于83 kcal/mol,而离子机理的催化剂则BDE需要小于74 kcal/mol。本文通过如此建模找到了一个简单预测氮氧自由基氧化醇机理的方法,为今后的机理研究提供了参考依据。综上,本文用计算的方法通过建立模型研究了羟胺、肟的O-H BDE和电子效应、位阻效应、环张力的关系,给出了每种效应具体的规律,还用电子效应设计了具有潜在高活性的羟胺自由基。最后,本文发现在氧化醇的反应中,以前驱体的BDE为判据,可以预测氮氧自由基以离子机理或是以自由基机理催化反应。(本文来源于《浙江大学》期刊2019-01-01）

吴晨波,王颖星,郑文锐^[2]（2014）在《CBS方法对单杂环体系C—H键解离焓的实验值评估》一文中研究指出用高精度计算方法 CBS-4M,CBS-Q和CBS-QB3评估了26种单杂环分子的C-H键解离焓的实验值.结果表明,CBS-QB3方法最好,MD、MAD及RMSE分别为9.3、9.3和11.1 k J/mol.理论值与实验值的线性相关方程为y=0.928x+21.3,相关系数平方R2达0.980.通过自然键轨道分析后发现,杂原子的电负性使得五元杂环的自然电荷分布发生变化.(本文来源于《上海工程技术大学学报》期刊2014年04期）

于奡,王会凯,薛小松,蔡余,王永健^[3]（2012）在《咪唑类化合物在乙腈溶液中负氢解离焓的理论研究》一文中研究指出在与实验对照的基础上优化出一套计算咪唑类化合物在乙腈溶液中负氢解离焓的理论方法,即MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d)结合IEF-PCM溶剂模型及UA0孔穴计算法.在此基础上,有目的地设计了14种咪唑类负氢给体,并计算了其在乙腈溶液中的负氢解离焓,系统分析了影响其负氢解离焓的各种因素.结果表明,取代基的电子效应、体系释放负氢后的芳构化能力、咪唑环2位的苯基对前线分子轨道的贡献程度、体系电荷的分布情况及溶剂化效应等多种因素均能影响咪唑负氢给体在乙腈溶液中的负氢解离焓.(本文来源于《高等学校化学学报》期刊2012年02期）

郑文锐,徐菁利,熊瑞^[4]（2010）在《N—O键解离焓的密度泛函理论研究》一文中研究指出在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.(本文来源于《物理化学学报》期刊2010年09期）

郑文锐,傅尧,王华静,郭庆祥^[5]（2008）在《烃类化合物碳氢键解离焓的密度泛函理论研究》一文中研究指出通过比较10种密度泛函方法对烃类化合物碳氢键解离焓的计算精度,发现新型密度泛函BMK方法具有最高的计算精度.利用该方法计算了包含饱和链烃,、不饱和链烃、脂环烃和芳香烃在内的172个烃类化合物的碳氢键解离焓,计算均方根误差仅为7.95kJ·mol-1,线性拟合常数为0.985.通过自然键轨道法分析发现,烃类物质的碳氢键解离焓与母体的碳氢键杂化轨道成分p%,自由基奇电子轨道杂化成分p%及自由基的自旋密度叁个参数之间存在较好的定量关系.此外,饱和链烷烃及不饱和链烃的碳氢键解离焓与碳氢键键长之间也存在较好的线性关系.(本文来源于《有机化学》期刊2008年03期）

解离焓论文开题报告

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

用高精度计算方法 CBS-4M,CBS-Q和CBS-QB3评估了26种单杂环分子的C-H键解离焓的实验值.结果表明,CBS-QB3方法最好,MD、MAD及RMSE分别为9.3、9.3和11.1 k J/mol.理论值与实验值的线性相关方程为y=0.928x+21.3,相关系数平方R2达0.980.通过自然键轨道分析后发现,杂原子的电负性使得五元杂环的自然电荷分布发生变化.

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

解离焓论文参考文献

[1].道日娜（Dorno）.氮氧自由基前驱体O-H键解离焓的规律及其在催化氧化反应中的应用[D].浙江大学.2019

[2].吴晨波,王颖星,郑文锐.CBS方法对单杂环体系C—H键解离焓的实验值评估[J].上海工程技术大学学报.2014

[3].于奡,王会凯,薛小松,蔡余,王永健.咪唑类化合物在乙腈溶液中负氢解离焓的理论研究[J].高等学校化学学报.2012

[4].郑文锐,徐菁利,熊瑞.N—O键解离焓的密度泛函理论研究[J].物理化学学报.2010

[5].郑文锐,傅尧,王华静,郭庆祥.烃类化合物碳氢键解离焓的密度泛函理论研究[J].有机化学.2008

论文知识图

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