赵改菊[1]2004年在《水泥生料的固硫行为及硫铝酸盐的形成机理研究》文中研究指明随着优质资源的日益稀少，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发展，但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较窄，一般我国水泥工业中的大中型企业多使用优质烟煤，而在我国高硫煤储量丰富。为了拓宽水泥工业用煤的选择范围，本文结合干法水泥生产过程进行了水泥生料对高硫煤的燃烧脱硫理论研究，为高硫煤在干法水泥生产中应用提供理论依据。 本文通过固硫效率的测试、渣样的矿物组成分析及微观结构分析，对水泥生料的固硫行为进行了研究，结果表明，水泥生料本身具有很好的固硫效果，1300℃时固硫效率仍在86％以上。这是由于高温下形成了Ca_5(SiO_4)_2SO_4、3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4以及抑制CaSO_4高温分解的熔融包裹物，使固硫产物不再以高温稳定性差的活性CaSO_4的形式存在。添加BaCO_3、SrCO_3后，虽在较低温度下使水泥生料的固硫效率降低，但是随着温度的升高，水泥生料的固硫效果改善。 另外，本文还借助X-射线衍射仪和扫描电镜对高温稳定脱硫产物硫铝酸盐的生成机理及影响因素进行了研究。结果表明，3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4具有较好的高温稳定性，且较3CaO·3Al_2O_3·BaSO_4、3CaO·3Al_2O_3·SrSO_4更易形成控制，在1150～1450℃温度范围内都有3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4生成，随温度的升高，反应生成增加，1450℃时3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4开始分解；Al_2O_3的加入量对3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4的生成量没有影响：MgO、Fe_2O_3的存在促进了3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4在较低温度下形成，同时也使其分解温度提前；SiO_2、Fe_2O_3的加入提高了CaSO_4耐高温分解能力；BaO的替代对硫铝酸盐的生成不利；而SrO的替代，1400℃、1450℃时，有利于硫铝酸钙生成，随着SrO替代量增大，硫铝酸盐矿物形式为3CaO·3Al_2O_3·SrSO_4或它们与3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4共存。
杨天华[2]2004年在《煤燃烧脱硫过程中高温物相固硫基础研究》文中认为本文针对炉内煤高温燃烧过程中脱硫率低、传统固硫产物硫酸钙易分解的难题，系统地开展了高温固硫物相基础实验与理论研究，采用微型实验与小型实验、热力学分析与动力学分析相结合的方法展开对本文的全面研究。在自行设计的高温实验装置上进行了高温固硫物相生成、分解特性基础研究，结合XRD、SEM、TG／FTIR等分析测试手段深入细致地探讨了硫铝酸钙和硫化钙等高温固硫物相的生成与分解反应机理，建立高温固硫物相生成与分解热力学与动力学以及预测模型。 本文首先对广泛应用的层燃炉和煤粉炉燃烧过程中固硫的耐热物相硫铝酸钙的性质、生成机理及影响因素进行研究，在小型管式炉和自行设计的高温实验台上开展对硫铝酸钙物相生成及分解特性的实验研究，结合SEM、XRD手段对硫铝酸钙微观结构进行分析。同时研究了不同气氛下硫铝酸钙的生成规律及影响因素。 首次将反应热力学和动力学理论引入到高温固硫物相硫铝酸钙研究中，由于难以获得硫铝酸钙纯物质等方面的原因，目前还没有有关硫铝酸钙热力学及动力学参数的报道，本文在国内外关于无机化合物热力学参数研究成果的基础上，采用近似方法首次得到硫铝酸钙的热力学参数，热力学分析结果与实验数据以及前人成果吻合。采用理论分析与实验研究相结合的方法，首次基于竞争反应机理利用热分析实验对硫铝酸钙生成动力学进行了研究。从热、动力学角度对高温固硫物相的生成、分解特性进行了系统透彻的分析。 考虑到煤自身含有矿物质的特点，对国内硫含量分别为高、中、低的八种煤高温燃烧过程自身固硫特性进行了研究，重点深入研究四种固硫效果明显的煤。为使煤灰中含有的丰富矿物质成为高温耐热物相硫铝酸钙的原料，从而在实际工程上节省运行成本，对煤掺混不同比例的煤灰后的固硫效果及硫铝酸钙生成情况进行了研究，并研究了添加剂混入煤后对硫铝酸钙生成的影响。利用XRD和SEM分析阐明了煤灰中硫铝酸钙的生成反应机理。 针对层燃炉和煤粉炉中一定区域的还原性气氛，对固硫中间产物CaS这一高温固硫物相的生成与分解机理进行系统研究。基于化学反应热力学理论开展CaS的生成与氧化的热力学研究，确定特定条件下的反应可能性。利用热分析实验开展CaS的生成与分解的实验研究、分析各种因素的影响，并建立Cas的生成与分解动力学。利用小型高温实验台对5个典型煤种还原气氛下的CaS生成特性进行了实验研究，并分别在空气和CO_2气氛下开展CaS氧化反应特性实验研究。 针对高温固硫物相生成与分解反应的特点以及实验数据“小样本、贫信浙江大学博士学位论文摘要息”的特点，将灰色系统理论用于燃烧过程中高温固硫物相反应机理分析。对高温固硫物相生成与分解反应过程中各种影响因素进行了灰色关联分析，对各种因素影响程度进行排序，确定控制因素。并根据实验建立了硫铝酸钙生成和硫化钙氧化反应的灰色预测模型。 探讨了高温固硫物相在炉内两段脱硫中的技术应用，提出在炉内相应的气氛下生成硫铝酸钙和硫化钙等高温固硫物相能够提高高温燃烧条件下的炉内脱硫效果，阐述了高温固硫物相的潜在价值。同时对含硫铝酸钙的高温固硫渣作为硫铝酸盐水泥熟料的优点与可行性进行研究论证，为固硫炉渣的再利用指出广阔前景。关键词:高温固硫物相;硫铝酸钙;硫化钙;热力学;动力学;两段脱硫; 灰色理论
任丽[3]2009年在《半干法脱硫副产物烧制硫铝酸盐水泥的试验研究》文中进行了进一步梳理我国煤炭占主导地位的能源消费结构决定了我国以火电为主要发电方式的格局,同时致使二氧化硫的排放量大量增加。目前我国主要的脱硫方式包括燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后烟气脱硫,其中烟气脱硫工艺根据脱硫剂及脱硫产物的形态又分为湿法、干法及半干法叁种。半干法脱硫以其投资低、占地小、工艺简单、无腐蚀结垢等优势,推广应用速度不断加快,半干法脱硫副产物资源化综合利用的问题随之而来,但其成分复杂、硫钙含量高的组成特性大大限制了其在建材等传统领域的应用范围。在充分研究脱硫副产物特性的基础上,本课题组对脱硫副产物用作烧结砖原料、水泥缓凝剂等利用方式进行了尝试性探索研究,但并未取得良好的预期效果。基于硫铝酸盐水泥与脱硫副产物具备相同元素组成的事实上,本课题组提出了利用脱硫副产物烧制硫铝酸盐水泥的全新途径,并针对该方式的可行性展开了相关的探索性试验研究。首先探索性的使用配制脱硫灰在高温电阻炉上进行固定床高温煅烧,成功地得到了硫铝酸钙和硅酸二钙两种具备水硬性的有用矿物;继而使用电厂半干法脱硫工艺后产生的脱硫副产物,分别在高温电阻炉以及高温回转炉中进行煅烧试验,通过一系列试验探索了不同的生料配比、不同的煅烧温度及不同的煅烧氛围对熟料烧成、组成及强度的影响,证明电厂脱硫灰与粉煤灰、石灰石以适宜的生料配比经1300℃有氧煅烧可以得到以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物组成的硫铝酸盐水泥,另外熟料中硫铝酸钙的含量可通过在生料中增加适量的含铝矿物来增加。硅酸二钙作为熟料后期强度的来源,而硫铝酸钙主要提供熟料的早期强度,通过测试可知,试验所得熟料表现出良好的机械强度性能,可满足建筑业的需求。为将该技术推广至工业化生产提供,在进一步的试验研究中利用脱硫灰、粉煤灰及石灰石为生料在水泥回转窑生产线上进行了工业化试生产,水泥厂无需进行任何设备新增或改变,只需改变生产原料即可连续稳定的烧成硫铝酸盐水泥,而且生产能耗及成本大幅降低,高效易施;熟料以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物组成,强度性能可满足建筑业的需求。考虑到脱硫灰利用过程中含硫矿物的不稳定性可能造成二氧化硫的二次释放,针对脱硫灰中硫元素的迁移规律进行了更深入的试验研究。试验主要采用不同的煅烧氛围,具体研究电厂脱硫灰煅烧过程中亚硫酸钙及硫酸钙的热稳定性,结果证明:只要保证煅烧的有氧环境,脱硫灰中的亚硫酸钙可在700℃左右全部被氧化成硫酸钙。因此工业生产中,在旋风预热器的有氧环境下生料被加热至800℃左右,其中以亚硫酸钙形式存在的硫元素可全部被氧化,再与生料中原本存在的硫酸钙一起,在进一步的高温固相反应中固化于硫铝酸钙等矿物中,硫铝酸钙是一种高温稳定型矿物,在低于1400℃时不会发生分解。因此控制得当的情况下,该利用过程中不会出现二氧化硫的释放问题,脱硫灰中含硫含钙矿物固化于硫铝酸钙等矿物是可行的。对电力企业和水泥企业而言,该项技术的实施都会带来显着的经济效益:首先电力企业可变废为宝,通过脱硫灰的销售实现一定的脱硫成本补偿,其次水泥企业可通过降低生料成本、粉磨电耗、煅烧能耗等方式降低生产成本。利用脱硫副产物烧成硫铝酸盐水泥,不仅是对资源的节约利用;更可以解决固体废弃物的闲置占地问题,解决了一大环境问题;还可解决半干法脱硫技术的后续难题,以间接地促进半干法脱硫工艺的推广应用。因此,该项目的工业化实施,具有广阔的市场应用前景。
参考文献：
[1]. 水泥生料的固硫行为及硫铝酸盐的形成机理研究[D]. 赵改菊. 武汉理工大学. 2004
[2]. 煤燃烧脱硫过程中高温物相固硫基础研究[D]. 杨天华. 浙江大学. 2004
[3]. 半干法脱硫副产物烧制硫铝酸盐水泥的试验研究[D]. 任丽. 山东大学. 2009
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