卟啉分子可循环催化分解水分子的研究

论文摘要

通过分解水制取氢气是开发清洁能源和可再生能源最可行的方式。催化剂的研究是降低反应能垒,提高反应效率的关键。应用密度泛函理论,本文首先系统地研究了碱土金属卟啉和过渡金属卟啉MPP（M=Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）在中性态（MPP）和失电子态（MPP+）下对水分子分解的催化效果。结果显示,无论卟啉分子是在中性态还是失电子状态,水分子都倾向于分离出氢质子。当卟啉是中性态时,水分子分离能是正值,说明分离反应需要吸收能量,然而卟啉在失电子状态时,水分子的分离能是负值,分离过程放出能量,说明反应极容易发生。通过Bader电荷分析我们总结出了电荷转移量与分离能的大小的关系。对于同种卟啉,水分子和卟啉中心金属原子向基底外层原子转移的总电荷量越多,水分子分离出氢质子的势垒越低。在所有卟啉分子中,钛卟啉失电子态催化水分子分解的势垒最低,放出的能量最多,所以我们系统地研究和分析了水分子分别在钛卟啉的中性态（H2O+TiPP）、失电子态（H2O+TiPP+）和得电子态（H2O+TiPP-）下分离能的情况。在中性态和失电子态时,水分子都倾向于分离出氢质子,但是,在得电子态水分子倾向于分离出氢原子。对应体系的分离能的排序是-2.71 eV（H2O+TiPP+）<1.23 eV（H2O+TiPP）<1.31 eV（H2O+TiPP-）。通过结构图的对比分析、Bader电荷分析以及电子态密度图的分析,我们认为水分子和钛原子向基底外层原子转移的电子数越多,会导致O-Ti键的极性增大,相互吸引作用增强,而水分子的氢原子上占有的电子数越少,也就是说质子更多的裸露在外面,因此Ti原子对氢原子的排斥力越强,使其很容易以质子形式分离,分离的势垒也就越低。钛卟啉失电子状态催化水分子分离第二个氢质子也是放能过程,电荷的对比分析也符合上述结论。当两个氢质子分离之后,还剩氧原子吸附在卟啉基底上,氧原子的分离势垒高达7.32 eV,不容易分离,说明这个氧修饰的钛卟啉（OTiPP）结构是一个稳定结构。最后我们研究OTiPP失电子状态对水分子分解的影响,发现两个氢质子的分离总共会放出2.38 eV的能量,而一个氧原子的分离只需要吸收0.72 eV的能量,说明OTiPP可以先后将水分子上的氢质子和氧原子都分离出去,从而实现高效可循环的催化过程,而且反应过程中没有附加产物,不会造成任何污染。因此我们得到了高效清洁可循环催化水分解的催化剂——氧修饰的钛卟啉。本文的结构安排是:第一章介绍了水分子分解的研究背景及现状、卟啉分子的吸光特性,以及本文的思路和研究过程。第二章介绍了第一性原理的发展过程以及密度泛函理论。第三章研究了水分子在碱土金属卟啉和过渡金属卟啉上的分解情况,进而研究了钛卟啉和氧修饰的钛卟啉对水分解的催化情况,并得出影响水分解的分离能大小的因素。第四章是对研究工作的总结,氧修饰的钛卟啉是催化水分解的高效清洁可循环的催化剂。

论文目录

摘要

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第1章绪论

1.1 水分子分解的研究背景及现状

1.2 卟啉分子的吸光特性

1.3 本文的研究思路和过程

第2章理论基础

2.1 第一性原理

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Thomas-Fermi模型

2.2.2 Hohenberg-Kohn定理

2.2.3 Kohn-Sham方程

2.3 交换关联泛函的简化

2.3.1 局域密度近似（LDA）

2.3.2 广义梯度近似（GGA）

2.3.3 密度泛函在LDA/GGA近似下的局限与改进

2.3.4 非局域混合交换关联泛函（vdW-DF）

2.4 密度泛函理论的数值计算方法

2.4.1 赝势方法（Pseudo-Potential Methods）

2.4.2 缀加投影波方法（PAW）

2.5 VASP软件包

2.5.1 VASP软件包的开发和使用情况

2.5.2 VSAP计算的主要过程

2.5.2.1 结构优化

2.5.2.2 静态自洽

2.5.2.3 静态非自洽

2.6 本文计算主要参数及方法

2.6.1 计算方法的选取以及参数设置

2.6.2 光学计算的主要理论

第3章过渡金属和碱土金属卟啉MPP（M= Mg,Ba,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,and Zn）对水催化效率的研究

3.1 自由水分子和卟啉分子的初始构型

3.2 水分子在MPP和 MPP+上的分解

3.2.1 分离能的定义和计算结果

3.2.2 结构变化与电荷转移对分离能的影响

3.3 水分子在钛卟啉上的分解

3.3.1 吸附结构与吸附能的定义

3.3.2 钛卟啉催化下水分解出第一个氢原子或氢质子

3.3.3 TiPP+催化下水分解出第二个氢质子

3.3.4 反应全过程的能量变化情况

3.4 水分子在氧修饰的钛卟啉上的分解

3.4.1 OTiPP+催化水分子分解出氢质子

3.4.2 氧原子在OTiPP上的分离情况

3.4.3 OTiPP催化分解水的势垒和OTiPP的光学性质

第4章结论

参考文献

攻读硕士期间的科研成果

致谢

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 于洪侠

导师: 王晓春

关键词: 清洁能源,水分解,氧修饰的钛卟啉,可持续催化,第一性原理计算

来源: 吉林大学

年度: 2019

分类: 基础科学

专业: 物理学

单位: 吉林大学

分类号: O561

总页数: 71

文件大小: 4235K

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