刘卉闵[1]2003年在《微波或超声波辐射下缩合和酯化反应的研究》文中研究表明本文共分两部分 第一部分：微波作用下的酯化反应 微波在有机合成中的应用研究近十几年来发展的非常迅速，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在微波作用下许多传统的反应可以在简便的条件下进行，或者提高产率、或者缩短反应时间，甚至可以发生某些在传统条件下不能进行的反应。本部分主要综述了近几年微波用于酯化方面的进展。 第二部分：微波或超声辐射下缩合和酯化反应的研究 2．1 超声波辐射下光敏剂苯偶姻的合成 苯甲醛在超声辐射下发生苯偶姻缩合反应，高产率(85％)地得到光敏剂苯偶姻，提供了一种方便地合成苯偶姻的方法。 2．2 微波作用下酚类的乙酰化反应的研究 以对甲苯磺酸为催化剂，研究了12种酚与乙酸酐在微波辐射下的酯化反应，高产率的制得了相应的酯(75％～99％)，反应时间缩短了几十倍，为乙酸酚酯的制备提供了一种简便易行的方法。 2．3 超声波辐射下β-吲哚衍生物的合成 超声波作用下芳香醛、吲哚、丙二酸亚异丙酯叁种化合物发生缩合，生成β-吲哚衍生物：5[(3-吲哚基)-芳甲基]-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮
沈志良[2]2005年在《超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究》文中提出本论文分叁个部分,分别对超声波辐射条件下,离子液体条件下和无溶剂条件下的有机化学反应进行了研究:1.在第一部分工作中,我们对超声波辐射条件下,(无机)碱促进的“一锅法”合成β-吲哚酮化合物和类Biginelli 骨架化合物,苯乙炔和酮的缩合反应,二茂铁取代的α,β-不饱和酮的合成及其与二苯乙酮、二苄基甲酮的反应进行了研究。在研究中我们发现,跟传统的搅拌方法相比,超声波辐射下反应条件温和,操作更简便,反应时间缩短,速度加快,反应的产率也得到了明显的提高。该方法在有机合成中有望取代常规方法,具有广泛的应用价值。同时,我们首次发现了碱性条件下(传统方法是在质子酸或Lewis 酸条件下)“一锅法”合成β-吲哚酮化合物和类Biginelli 骨架化合物的方法,使传统的思维和方法得到了延伸和拓宽。其次,通过二茂铁取代的α,β-不饱和酮与二苯乙酮、二苄基甲酮的反应,制备得到了一系列二茂铁取代的1,5—二酮化合物和环己烯酮化合物,并从反应时间、反应温度、反应促进剂碱性的强弱等方面对反应的影响进行了探讨。2.在第二部分工作中,我们对环境友好的离子液体条件下(无任何外加Lewis酸或Lewis 碱催化剂),醛与叁甲基硅氰的反应,“一锅法”O-乙酰基羟氰的合成以及Mukaiyama aldol 反应进行了研究。在研究中我们发现,在无任何外加Lewis 酸条件下,(咪唑类)离子液体能够高效率的促进醛与叁甲基硅氰的反应以及O-乙酰基羟氰的“一锅法”合成,并以高收率得到目标产物,同时离子液体能够回收利用多次而活性没有或稍有降低。而上述反应在常规有机溶剂中(无任何外加Lewis 酸催化剂)不能进行。同时,我们合成了一种极性更强的离子液体(常温下为固体),将其与普通
龚本前[3]2012年在《微波辐射辅助脂肪酶催化合成麦芽糖脂肪酸酯》文中研究说明本文根据微波化学及酶学理论，利用微波辐射加热代替常规的加热方式应用于脂肪酶催化反应，对合成麦芽糖硬脂酸酯进行了初步研究。通过对不同来源的4种脂肪酶合成脂肪酸酯活力的比较分析，确定了脂肪酶Novozym435作为催化剂合成麦芽糖硬脂酸酯。通过对脂肪酶Novozym435在不同有机溶剂中催化合成麦芽糖硬脂酸酯的反应结果的分析，得出适合于麦芽糖酯合成的有机溶剂为叔丁醇/正己烷混合溶液（V/V=7:3）。同时研究了麦芽糖浓度、脂肪酶加入量、反应时间、反应温度、微波功率、酸醇摩尔比、分子筛浓度、体系含水量等因素对合成麦芽糖酯的影响。在单因素实验基础上进行了正交实验分析，确定的麦芽糖脂肪酸酯的最佳合成工艺条件为：麦芽糖总浓度为5mmol/L，脂肪酶加入量为20g/L，反应时间为26min，反应温度为70℃，微波功率为200W，酸醇摩尔比为3.5:1，分子筛浓度为70g/L，体系含水量为250μL/30mL。在此最佳工艺条件下制得的麦芽糖脂肪酸酯的转化率能达到71.9%。通过化学方法、红外光谱法、质谱法对产品的结构进行初步分析，从麦芽糖和糖酯产品的红外光谱图对比可知，糖酯产品在1737cm-1处的吸收峰为酯基上C=O伸缩振动吸收峰，是酯的特征峰，证明了麦芽糖酯的存在。糖酯样品的质谱图说明了麦芽糖与脂肪酸已经通过酯化反应生成了麦芽糖脂肪酸单酯及二酯通过对麦芽糖脂肪酸酯样品的性质测定，样品的外观呈产品乳白色至黄褐色粉末，酸值为6.7，HLB值为13.4。
位艳宾[4]2013年在《煤液化残渣的组成结构分析和催化加氢》文中研究表明深入了解煤液化残渣中有机质的组成结构对实现残渣的定向转化和高效利用具有重要意义。本课题选用黑山煤液化残渣（HSR）和胜利煤液化残渣（SLR）为研究对象，考察其在不同极性溶剂中的溶解性，结果表明：残渣的萃取率与溶剂的介电常数有一定的关系，两种煤液化残渣均在介电常数较大的溶剂中显示出较好的溶解性，在低介电常数范围内，萃取率随溶剂介电常数的增高而增高，在高介电常数范围内，SLR的萃取率随溶剂介电常数的增高而降低，而HSR没有此规律。依次用石油醚、甲醇、环己烷、CS_2、苯和丙酮/CS_2对HSR和SLR进行分级萃取，用GC/MS分析各级萃取物，得到了正构烷烃、长链烯烃、芳烃、酚类、酯类、酮类、醇类和其它类别的化合物（OSs）。前叁级萃取物中检测到的化合物种类和含量要远远大于后叁级，推测后叁级萃取物中主要是大分子的缩合芳烃。利用钌离子催化氧化（RICO）法对HSR、SLR及其萃余物和各级萃取物进行了温和条件下的氧化解聚，氧化产物经酯化后，用GC/MS和FTIR对酯化产物进行检测分析，通过比较产物组成结构的差别推测HSR和SLR的组成结构及其差异性。HSR、SLR及其萃余物和萃取物氧化反应所得可溶物的GC/MS可检测组分包括脂肪族一元酸、-二元酸、叁元酸、芳酸、饱和环脂肪酸、含杂原子（氯、氧和氮）的酸及一些酮类和酯类化合物。芳酸的收率在HSR的氧化产物中占有绝对优势，而SLR的氧化产物中-二元酸的含量最高，说明HSR的缩合程度较高，而SLR中富含短链的二芳基烷烃类化合物。脂肪族一元酸和-二元酸的碳链长度较短，推测碳链较长的烷基芳烃和-二芳基烷烃为易于加氢液化的组分。在HSR和SLR萃余物的氧化产物中均检测到了一系列中长链的烷烃，碳原子分布为C13-C20，而在HSR和SLR的氧化产物中却没有检测到任何的烷烃，推测这部分烷烃化合物以网络嵌入态的形式存在于残渣的大分子结构中。SLR萃余物的氧化产物中卤代烷烃、乙氧基烷烃和短链酮类的含量较高，推测这些小分子化合物同样以网络嵌入态的形式存在于SLR的大分子结构中。前叁级萃取物的氧化产物中物种较丰富，而后叁级萃取物的氧化产物中主要是苯多酸。以硅胶柱层析对SLR的CS_2萃取物进行分离分析，得到烷烃、不同缩合程度的芳烃和酯类共五个族组分。这一结果显示，溶剂萃取和柱层析技术相结合对煤液化残渣中的有机质具有良好的分离效果，可为煤液化残渣组成结构的研究和高效利用提供更加丰富的数据和信息。检测到的烷烃主要是正构烷烃，芳烃主要是4-7环的稠环芳烃，酯类主要包括长链脂肪酸甲酯和邻苯二甲酸二烷基酯。还检测到少量含氮和硫的化合物，氮和硫元素主要以环的形式存在。在微波辐射下对脱矿物质后的HSR和SLR进行催化加氢反应，反应化合物经甲醇继续萃取两周后，用FTIR和GC/MS分析甲醇萃取物。结果表明：Pd/γ-Al2O3能有效地促进两种煤液化残渣的加氢转化；两种煤液化残渣催化加氢反应混合物中氢化芳烃、取代芳烃和非取代芳烃的收率均明显高于非催化加氢反应混合物中相应类别化合物的收率；甲醇萃余物的FTIR谱图中脂肪族成分的特征吸收峰明显减弱，表明在催化剂的作用下含-OH和链烃等官能团的小分子易从煤液化残渣的大分子结构中游离出来。
张峰[5]2007年在《糠醛下游产品—糠偶姻酯、醚类衍生物的合成与制备》文中提出我国地大物博,幅员辽阔,是农业大国,具有丰富农副产品资源。况且,我校地处农业大省—吉林,它具有广泛的农业资源,即糠醛的生产原料,我们从发展吉林,振兴东北老工业基地,构建和谐社会的角度出发,对由农副产品所产生的废料如玉米秸等生产出来的糠醛进行了下游产品的开发目前我国已有200多家糠醛厂,生产能力已达15万t/y,生产的糠醛约有80%出口到日本,韩国,美国等地,针对这种情况,从经济效益角度出发,为了让我国生产的糠醛能给我们带来更多的附加价值,有必要对糠醛的下游产品进行开发,以满足国内外生产的需要,创造更多的价值来提高我国的经济效益,提高我国产品在市场中的竞争力,达到增强我国综合实力的目的。对糠醛的下游产品进行开发,无论是对于呋喃环类产品的理论研究,还是对以后的工业化生产都有极其重要的意义。众所周知,带有呋喃环的有机化合物在医药,农药,香料,防腐材料,涂料,合成橡胶,合成纤维等化工原料中都具有很好的用途,另外据报道,糠偶姻醚类化合物在生物研究方面有着广阔的发展前景,这都预示着糠偶姻产业有很好的市场前景本论文的工作主要有以下叁个方面:1.第二、叁章节中:我们在传统方法下,在NaOH(s)/THF体系中高产率的合成了五种糠偶姻的单酯类化合物,为开发其氧氮杂化合物奠定了基础;在微波辐射下以叁乙胺为催化剂高产率地合成了糠偶姻的五种双酯类化合物。经吉林大学查新检索咨询中心(教育部科技查新工作站)的《科技查新报告》(报告编号:20060431Z0401211,20060431Z0401212,查新完成日期:2006年10月30号)证实,所合成的糠偶姻酯类化合物中,有六种属国内外文献未公开报道的新型化合物。2.第四章节中:我们主要研究了微波辐射下糠偶姻在KOH(s)/相转移催化剂体系中与卤代烷的反应。在微波辐射下,我们高产率的合成了六种糠偶姻双醚类衍生物,并初步摸索了在微波辐射下合成糠偶姻二恶烯类衍生物的实验条件。根据所得到的实验数据,推断了此类反应在微波辐射下的反应机理,得出微波辐射不仅能加速醚类合成反应的反应速率,还能在碱性环境中促进糠偶姻向其烯醇式结构的转化。3.第五章节中:我们研究了超声波辐射下,糠偶姻与卤代烷在碱液(氢氧化钠溶液)/相转移催化剂(TBAB)体系中的反应。在超声波辅助实验中,我们通过两种不同的加料方式,得到了糠偶姻两大系列的衍生物(糠偶姻双醚类衍生物和糠偶姻烷基醚类衍生物)。根据实验现象和实验数据,我们对反应机理进行了初步的推断,并给出了合理的解释。
彭锋[6]2010年在《农林生物质半纤维素分离纯化、结构表征及化学改性的研究》文中进行了进一步梳理随着石油等化石资源的逐渐减少以及化石基合成材料对人类生存环境造成的严重污染,以农林生物质等可再生资源为原料生产新材料、化工原料等,已成为一种新的发展趋势。本论文以农林生物质高值化利用为出发点,系统地研究了蔗渣、沙柳和二白杨中半纤维素的分离纯化和结构鉴定,并探讨了麦草半纤维素的化学改性及蔗渣木质素的分离和结构表征。以禾本科植物蔗渣为原料,连续用H2O、1%、3%、5%和8%的NaOH溶液处理脱蜡蔗渣,然后用15%、30%和60%的乙醇溶液对五种半纤维素进行分级沉淀,得到15种半纤维素组分。研究发现,水溶性半纤维素分枝度高,与纤维素结合程度低,分子量低;碱溶性半纤维素分枝度低,与纤维素结合紧密,分子量高;随着醇沉浓度从15%增至60%,碱溶性半纤维素分枝度和分子量增大,残余的木质素含量降低,热稳定性增强。FT-IR和1H、13C NMR分析发现通过不同浓度的乙醇沉淀,可得到分枝度不同的半纤维素;蔗渣碱溶性半纤维素主要由聚-L-阿拉伯糖-(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)-D-木糖组成。以阔叶木沙柳为原料,采用先水抽提、亚氯酸钠脱除木质素、用10%KOH抽提综纤维素,然后采用15%、30%、45%、60%、75%和90%的乙醇溶液对碱溶性半纤维素进行分级沉淀,得到了8个半纤维素组分。研究发现,沙柳水溶性半纤维素组成复杂,分枝度高,分子量低(6060 g/mol);碱溶性半纤维素的糖组成主要为木糖和糖醛酸,分枝度低,分子量高(17110～85540 g/mol)。随着醇沉浓度从15%增至90%时,半纤维素组分的分枝度增加,直链半纤维素优先被低浓度的乙醇沉淀,这与乙醇溶液分级沉淀蔗渣半纤维素的结果一致,说明乙醇溶液分级沉淀半纤维素的规律适用于禾本科植物和阔叶木植物。FT-IR、1H、13C和2D HSQC NMR分析发现沙柳碱溶性半纤维素主要是由聚- O -乙酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖所组成;热分析表明水溶性半纤维素比碱溶性半纤维素的热稳定性高。以禾本科植物蔗渣为原料,连续采用热水和1%NaOH溶液抽提脱蜡蔗渣,得到水溶性和碱溶性半纤维素,然后用DEAE-52纤维素柱分级纯化并得到6种半纤维素组分。研究发现,水溶性的半纤维素含有较多的支链,主要含有半乳糖、葡萄糖和木糖,分子量低,结合的木质素含量高;碱溶性的半纤维素含较少的支链,含有较多的木糖和少量的阿拉伯糖,分子量高,结合的木质素含量低;随着NaCl洗脱液浓度从0.0 M增至0.3M时,半纤维素组分的分枝度、分子量、结合的木质素含量和热稳定性都增加。通过FT-IR和1H、13C NMR分析发现DEAE-52纤维素柱柱可用于分离纯化半纤维素,得到分枝度不同的半纤维素;蔗渣碱溶性半纤维素组分H4主要是由聚-L-阿拉伯糖-D-木糖组成。以阔叶木二白杨为原料,采用先亚氯酸钠脱除木质素,0.25 M、0.5 M和1.0 M KOH溶液连续抽提,然后采用I2-KI溶液对叁种碱溶性半纤维素进行分级纯化。研究发现,二白杨半纤维素在I2-KI溶液能形成沉淀,并得到6种半纤维素组分。采用I2-KI溶液沉淀出的半纤维素组分枝度低,而保留在溶液被乙醇沉淀的半纤维素组分分枝度高。通过GPC分子量测定发现,I2-KI溶液沉淀出来的半纤维素分子量高,即半纤维素分枝度越低,分子量越高,这与蔗渣半纤维素的分子量越高而分枝度越高的结果相反,说明半纤维素的分子量的大小与分离纯化方法以及植物种类有关。FT-IR和1H、13C、2D HSQC NMR谱表明二白杨的碱溶性半纤维素主要由聚-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖组成。采用微波加热的方法,研究了N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系下麦草半纤维素的邻苯二酰化和琥珀酰化反应。探讨了改变酰氯与半纤维素的比例对邻苯二酰化和琥珀酰化反应的得率和取代度的影响。研究发现,在微波辐射作用下可以显着加速均相反应速度,使反应更加平稳地进行。采用N-溴丁二酰亚胺为催化剂,50°C反应5 min,通过改变反应试剂的用量,可得到取代度在0.43～1.47之间的酰化半纤维素。在同样的反应条件下琥珀酰氯反应比邻苯二酰氯的反应效率高。采用FT-IR和13C-NMR谱图对反应前后的半纤维素进行了表征,研究发现半纤维素的邻苯二酰化和琥珀酰化反应发生在木聚糖单元的C-3和C-2位,优先在C-3位发生。化学改性后的半纤维素热稳定性降低。在N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂均相体系中,以4-二甲氨基吡啶为催化剂,在温和的条件下月桂酰氯与半纤维素发生均相反应,并且使用其他四种催化剂(N-溴代琥珀酸亚胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮和吡啶)进行了对比研究,发现4-二甲氨基吡啶是一种高效的催化剂。通过控制反应条件得到了取代度在0.046～1.54范围内月桂酰化半纤维素。最佳反应条件为:反应温度40°C,反应时间为35 min, 4-二甲氨基吡啶的浓度5%,月桂酰氯与木聚糖单元的摩尔比值2.0,有机碱叁乙胺与木聚糖单元的摩尔比值2.0。采用FT-IR、13C-NMR及热分析对改性半纤维素的性质进行了表征,结果表明,随着取代度的增加,月桂酰化半纤维素的热稳定性增加。通过改性,使得半纤维素的疏水性更强,可用于生产可生物降解食品包装膜和热塑材料等。脱蜡蔗渣依次用H2O、1%、3%、5%和8%的NaOH溶液处理,使蔗渣中78.5%的木质素溶解出来,得到五种木质素组分。通过UV、FT-IR、1H、13C和2D HSQC NMR和硝基苯氧化对木质素进行了表征。研究发现,蔗渣木质素是典型的草类SGH-型木质素,由紫丁香基、愈创木基和少量的对羟苯基结构单元组成;对香豆酸通过酯键与木质素相连,而阿魏酸则通过醚键和酯键与木质素相连。此外,用1%、3%和5%NaOH溶液提取的叁种木质素富含紫丁香基单元和较高的非缩合的醚结构,而用8%NaOH溶液提取的木质素富含愈创木基单元且缩合程度较高。β-O-4醚键是蔗渣木质素结构单元间主要的连接方式,此外还存在β-β′、β-5和β-1碳-碳连接。
刘小兵[7]2011年在《离子液体体系中氮杂环化合物的合成研究》文中进行了进一步梳理氮杂环化合物是一类重要的杂环化合物,在功能材料、医药、农药和生物等领域有着广泛的应用,开展对氮杂环化合物的合成研究具有重要的意义。传统的化学合成方法由于在化学反应和分离过程中使用了大量有毒有害、易挥发的有机溶剂,造成了对环境的严重污染。离子液体是一种新型的绿色溶剂,是绿色化学的研究热点之一。功能化离子液体的发展,使离子液体不但可以作为溶剂,而且可以作为催化剂在有机合成中发挥着越来越多的作用。本论文基于绿色化学的发展要求,研究了离子液体体系中氮杂环化合物的合成。论文考察了咪唑型、己内酰胺型、季铵盐型等几种离子液体在3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)的合成中的应用,结果表明季铵盐型离子液体[TMPSA][HSO4]的效果最好；当[TMPSA][HSO4]用量为脲的10mol%时,优化的反应条件下,DPT的产率达70%。研究了含Br(?)nsted酸性官能团的季铵盐型离子液体在2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8(K-56)的合成中的应用,取得了较好的效果；离子液体体系下,高产率地析出了前体化合物2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8的二盐酸盐一水合物,在对前体化合物硝化之后,得到目标产物K-56,总得率为57%(以脲计)。研究了离子液体3-(N,N-二甲基-N-十二烷基铵基)丙磺酸的硫酸氢盐([DDPA][HSO4])在水相中催化芳香醛、二羰基化合物、脲的叁组分Biginelli反应,合成了一系列的3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物；苯甲醛、乙酰乙酸甲酯、脲在90℃反应20min,相应产物的产率为91%；产物与催化剂通过简单的过滤即可分离,离子液体不经处理即可循环使用。将离子液体N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-二磺酸丙基乙二铵二硫酸氢盐([TMEDAPS][HSO4])在水相中催化1,2-二酮和1,2-苯二胺衍生物的缩合反应,从而合成相应的喹喔啉衍生物,产率84-95%；[TMEDAPS][HSO4]含有两个Br(?)nsted酸性官能团,且具有季铵盐相转移催化剂的结构,催化性能很好,可重复使用且没有明显的催化活性的降低。在PEG1000-DAIL/甲苯温控体系中合成四氢-p-咔啉类化合物,相应的产物产率为88-93%。结果表明,PEG1000-DAIL/甲苯温控体系不仅具有优良的催化性能,且催化剂与产物采用分液方法分离,操作简单,经循环使用且没有明显的催化活性的降低。采用[DDPA][HSO4]在超声波促进下催化胺与2,5-己二酮的Paal-Knorr反应,从而合成相应的吡咯衍生物,产率78-95%；反应时间大大缩短(如苯胺与2,5-己二酮的反应时间由40min缩短为5min),产率较高,操作方便,后处理简单,离子液体可循环使用,具有一定的实用价值。采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIm][H2PO4])在微波辐射下催化醛、1,2-二酮化合物和醋酸铵的叁组分反应,从而合成相应的2,4,5-叁取代咪唑衍生物,产率86～96%；微波辐射下,[BMIm][H2PO4]能较好地催化合成2,4,5-叁取代咪唑衍生物,反应在数分钟内完成,产率较高,操作方便,[BMIm][H2PO4]循环使用且没有明显的催化活性的降低。
王天顺[8]2008年在《金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究》文中研究指明第一章:化学是一门能满足社会需要的中心科学,催化化学则是化学科学中至关重要的优先领域之一。本章综述了金属磷酸盐的研究现状及在有机催化方面的新进展。介绍了Knoevenagel缩合、Michael加成、乙酸丙酯合成等反应的反应原理以及催化剂研究的新进展,阐述了本课题的研究思路及意义。第二章:运用低热固相合成方法,成功合成了多孔材料磷酸锌钴钠。通过X-ray粉末衍射确定了它的化学式:Na_6[Co_(0.2)Zn_(0.8)PO_4]_6·9H_2O,并进一步用TEM、TG-DTG、IR等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。第叁章:本章考察了磷酸锌钴钠、磷酸锌钠对Knoevenagel缩合反应的催化性能,产物经GC-MS、IR等手段进行了表征。实验结果表明,磷酸锌钴钠、磷酸锌钠对苯甲醛和氰乙酸乙酯有一定的催化效果,产率分别达到30.3%、81.1%。第四章:应用低热固相合成方法,成功合成了层状材料磷酸锌锂。通过X-ray粉末衍射确定了它的化学式:LiZnPO_4·H_2O,并进一步用TEM、TG-DTG、IR等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。第五章:本章考察了磷酸锌锂对Michael加成反应的催化性能,产物经GC-MS、IR、~1H-NMR等手段进行了表征。实验发现,磷酸锌锂对乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的Michael加成没有催化活性,但负载KF的磷酸锌锂的催化活性有明显提升,获得二取代产物,产率82.2%。第六章:乙酸丙酯是重要的有机化工原料。本章考察了低热固相合成的磷酸高铈铵对酯化反应的催化活性。实验结果表明,以磷酸高铈铵为载体,采用直接浸渍制得固体催化剂(NH_4)_2Ce(PO_4)_2·H_2O/SO_4~(2-)对酯化反应有非常好的催化活性,酯化率为98.7%。并且这种催化剂具有无腐蚀、酯化率高、可重复使用、后处理简便、对环境污染小等优点,是一种绿色环保的酯化催化剂。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。
巩凯[9]2009年在《功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用》文中研究说明离子液体是一类具有溶解和催化复合功能、兼有有机物和无机物特性的新型极性溶剂材料。由于一些独特的物理化学性质,如常温液态、高稳定性、选择溶解性、低挥发性和适度酸碱性等而广泛地应用于有机合成研究,并逐步向实际的生产应用拓展。离子液体的另一特性：较强的针对性和较宽的可设计性为这类物质的合成和应用研究提供了广阔的空间,提供了越来越多的选择。针对不同的反应,设计和制备相应结构和性能的离子液体已成为当前化学领域的热点。本文顺应这一发展趋势,着重在离子液体的设计与制备及其在有机合成中的应用方面进行研究,以寻求一系列具有广泛应用价值、结构新颖、性能优异的新型功能化离子液体。首先,制备碱性功能化离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]OH)。研究离子液体[bmim]OH催化芳香醛和丙二腈／氰基乙酸乙酯／罗丹宁的Knoevenagel缩合反应和催化芳香醛、环己酮和芳香胺的Mannich反应。实验表明,该方法具有过程简单、反应速度快、副反应少、产率高等优点。研究了离子液体[bmim]OH催化芳香醛、丙二腈和α-萘酚或β-萘酚叁组分“一锅法”合成2-氨基-2-色烯衍生物和催化芳香醛、丙二腈和1,3-环己二酮类化合物的缩合反应合成4H-苯并[b]吡喃衍生物。同时,探索了以绿色溶剂——水为助溶剂,实验表明该合成方法具有工艺简单、反应条件温和、反应时间短、产率高、[bmim]OH/H2O的催化体系可以循环使用等优点。其次,制备了咪唑型酸性功能化离子液体1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([MIMPS]HSO4).1-甲基-3-丙磺酸基咪唑磷酸二氢盐([MIMPS]H2PO4)、1-甲基-3-丙磺酸基咪唑四氟硼酸盐([MIMPS]BF4),并讨论了其催化芳香醛或脂肪族醛与β-萘酚的缩合反应合成相应地14-芳基或烷基-14H-芳苯并[a,j]氧杂蒽衍生物、催化芳香醛与二甲酮或1,3-环己二酮的缩合反应制备相应地9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物。实验结果表明,[MIMPS]HSO4是一种有效、良好、绿色的催化剂。同时,将微波技术和离子液体相结合,在此反应体系下合成了9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物,微波能较好地促进反应的进行,缩短反应时间、提高反应的产率和选择性。最后,设计、制备了基于脂肪族二元胺的新型酸性功能化离子液体N,N，N’,N’-四甲基-N,N’-二磺酸丙基乙二胺硫酸氢盐([TMEDAPS][HSO4]、N, N, N',N'-四甲基-N,N’-二磺酸丙基丙二胺硫酸氢盐([TMPDAPS][HSO4])、N, N, N',N'-四甲基-N,N’-二磺酸丙基己二胺硫酸氢盐([TMHDAPS] [HSO4])等,并用UV-vis光谱法(Hammett法)测定了其酸度函数H_0。与咪唑型酸性离子液体1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]相比,它们的酸度函数H_0值较小,其酸性更强。在无溶剂条件下,以[TMHDAPS][HSO4]为催化剂,催化一系列芳香醛、β-萘酚和酰胺化合物的缩合反应制备1-酰胺基烷基-2-萘酚衍生物。在离子液体用量为5 mol%,原料摩尔比n(芳香醛)：n(酰胺)：n(伊萘酚)=1：1：1.2,在100℃、无溶剂条件下,反应6-20 min,产率为88～98%。该方法具有催化剂用量少、反应时间短、产率高等优点,离子液体易于回收使用,且循环使用5次以上,其催化活性并未明显降低。
王勤[10]2011年在《固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究》文中研究指明酸碱催化是有机合成中最为常见的反应类型之一,在工业上一直占据着极其重要的地位。固体酸碱取代传统液相酸碱催化,具有后处理简单、催化剂可回收利用、易于连续生产等优点,符合当前绿色化工和节能减排的需要,因而受到人们高度重视。乙酰丙酮及其衍生物在化工领域具有极其广泛的应用,目前乙酰丙酮的制备主要是乙烯酮-丙酮缩合转化法,该技术投资大、能耗高、收率低;现有乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮和1,4-二氢吡啶类化合物的合成,存在产率低、反应时间长、使用有毒有害溶剂等问题。因此利用固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的合成具有重大意义。本文研究了在固体碱催化剂作用下以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料合成乙酰丙酮。在固体酸催化剂的作用下以乙酰丙酮为原料、制备乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物和1,4-二氢吡啶类化合物。取得的主要工作成果如下:1、以固体碱为催化剂,采用乙酰乙酸乙酯-醋酸酐法制备乙酰丙酮,通过筛选,得出催化性能最佳的催化剂为MgO/γ-Al2O3固体碱。研究发现MgO/γ-Al2O3固体碱最佳制备工艺条件为:有效组分负载量13.4%,500 ℃焙烧4 h。该催化剂可有效消除传统MgO催化剂反应过程中易与乙酰丙酮形成金属配合物、流失严重而无法重复使用的问题。该催化剂用于乙酰丙酮的制备,最佳工艺条件为:乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为1:1(摩尔比),催化剂用量为1.0%(质量百分数),反应温度为125 ℃,反应时间为7 h。首次反应收率达到91.6%,催化剂重复使用6次后,收率仍可达90%。改进后的制备方法,反应温度降低了 10 ℃,反应时间减少一半,催化剂可重复使用,操作简单且投资少,值得推广应用。2、以Ce(SO4)2-SiO2为催化剂,110 ℃无溶剂条件下,催化醛、1,3-二羰基化合物和脲(硫脲)叁组分,反应30-40 min,制备3,4-二氢嘧啶-2(1H-酮类化合物。该过程中醛首先与脲反应生成与铈离子的空轨道形成配位键的酰基亚胺正离子,然后与1,3-二羰基化合物发生缩合反应得到开链的酰脲,进一步脱水得到相应产物。与经典的Biginelli反应(反应时间18-24 h,产率20-50%)相比,本反应具有催化剂可回收利用、反应时间短、产率高等优点。超声波辐射下,采用Nafion-H树脂催化,25-30℃下,由醛、1,3-二羰基化合物、脲(硫脲)叁组分“一锅法”反应40-60 min,以85-95%的产率得到3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物。该方法具有条件温和、产率高、反应时间短等优点。无溶剂80℃下,用Ce(SO4)2-SiO2催化1,3-二羰基化合物、醛、醋酸铵,反应20-40 min,制备多种1,4-二氢吡啶类化合物。该方法与传统方法比较,具有制备工艺简单、反应时间短、产率高、催化剂可循环利用等特点。以廉价碳酸氢铵取代传统的醋酸铵为氮源,25-30 ℃无溶剂无催化剂下,与1,3-二羰基化合物和醛,经超声波辐射,制备1,4-二氢吡啶类化合物。反应过程中,碳酸氢铵稳定分解生成氨,与羰基化合物生成氨基烯酮,再发生Michael加成,脱水得到相应产物。用该方法制备1,4-二氢吡啶类化合物,产率良好(81-91%)、反应时间短、后处理简单、成本低且对环境无污染。3、以乙酰丙酮和金属盐为原料,室温无溶剂下,通过超声波辐射制备乙酰丙酮金属配合物。研究过程中考察了反应物物料配比、碱种类及用量、超声波辐射时间等对收率的影响,高收率得到了相应产物。该新方法与已有乙酰丙酮金属配合物制备方法相比,具有制备过程简单、收率高、纯度高、反应时间短等优点。本论文在固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的制备方面进行了创新性研究,取得了阶段性成果,为此领域的下一步工作提供了一些实验基础和理论依据。固体酸碱取代传统液体酸碱进行催化反应,作为实现清洁生产的一个重要技术,将成为绿色化学所追求的一个重要研究方向。
参考文献：
[1]. 微波或超声波辐射下缩合和酯化反应的研究[D]. 刘卉闵. 河北大学. 2003
[2]. 超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究[D]. 沈志良. 苏州大学. 2005
[3]. 微波辐射辅助脂肪酶催化合成麦芽糖脂肪酸酯[D]. 龚本前. 河南工业大学. 2012
[4]. 煤液化残渣的组成结构分析和催化加氢[D]. 位艳宾. 中国矿业大学. 2013
[5]. 糠醛下游产品—糠偶姻酯、醚类衍生物的合成与制备[D]. 张峰. 吉林大学. 2007
[6]. 农林生物质半纤维素分离纯化、结构表征及化学改性的研究[D]. 彭锋. 华南理工大学. 2010
[7]. 离子液体体系中氮杂环化合物的合成研究[D]. 刘小兵. 南京理工大学. 2011
[8]. 金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究[D]. 王天顺. 广西大学. 2008
[9]. 功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用[D]. 巩凯. 南京理工大学. 2009
[10]. 固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究[D]. 王勤. 浙江工业大学. 2011
标签：化学论文; 乙酰丙酮论文; 半纤维素论文; 木质素论文; 微波辐射论文; 酯化反应论文; 微波加热论文; 化学反应论文;