含硫酸盐矿井废水的资源化处理研究

含硫酸盐矿井废水的资源化处理研究

万由令[1]2003年在《含硫酸盐矿井废水的资源化处理研究》文中研究表明酸性矿井废水(Acid Mine Drainage,AMD)含有较高浓度的硫酸盐,矿物中硫化物的氧化、硫酸盐的溶出是导致废水酸化的内在因素。酸化过程中,重金属离子溶出进一步加重了废水的污染程度。20世纪70年代以来,该类废水导致的环境问题逐步引起国外环境工作者以及政府的重视,国内相关的研究始于90年代。 现有的研究成果表明仍然需要深入研究废水处理技术,使处理后的出水满足日益严格的环境污染控制要求,其中以硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria,SRB)为主体的生物处理技术是近年来研究的一个重点。 本课题设计了一套SRB法处理酸性矿井废水处理装置,对适应硫酸盐还原菌生长的各种条件——pH值、温度、COD/SO_4~(2-)进行了实验研究。在此基础上对农业废弃物玉米芯能否用于SRB法的碳源做了比较深入的探索,分析了这种经济碳源所需要的最适宜操作环境,同时也探讨性地分析了含硫酸盐矿井废水的资源化问题,并对山西某煤矿矿井废水生物治理的可行性进行了初步的实验研究。 研究结论如下:玉米芯可以作为SRB法处理矿井废水的碳源,处理出水硫酸根离子浓度小于250 mg/L,废水中的许多重金属离子能与水中的硫离子反应生成硫化物沉淀,使出水水质达到了生活饮用水水源的基本要求,SRB法处理酸性矿井废水并使其资源化回收再利用是可行的。

刘靖[2]2007年在《邻水县西区煤矿开采对环境影响及煤矿废水资源化研究》文中认为本文针对目前我国煤矿开采所引起的矿区环境恶化问题,煤矿严重缺水,煤矿废水综合处理利用率低以及处理成本高的现状,进行煤矿开采对矿区环境问题影响及煤矿废水资源化研究。以具有代表性的邻水县西区为研究对象,针对矿区开采引起的环境问题及煤矿废水资源化进行分析探讨。在对研究区实地勘察,数据分析的基础上,以煤矿开采后矿区存在的环境问题研究为主线,揭示研究区煤矿废水污染物排放分布状态,煤矿废水的水质特征,以及煤矿废水污染物在河流中迁移、分散及衰减转化规律。并结合矿区的基本情况对矿井废水资源化进行分析,提出研究区煤矿废水资源化的对策与措施。根据该区煤矿废水水质特征,结合国内外煤矿废水的处理方法和工艺,同时结合矿区的地质情况、经济情况推荐煤矿废水可用于生产、生活的合理处理方法及工艺流程。以提高科学化管理水平,从而降低成本,争取使矿井废水全部得到综合利用,满足矿区生产、居民生活用水。使矿区煤矿废水资源化达到经济效益、社会效益和环境效益的统一,为矿区环境系统良性循环和区域经济可持续发展提供理论依据和技术保障。

刘洁[3]2008年在《黄土中原生微生物处理煤矿酸性废水的试验研究》文中指出我国是煤炭生产大国,但又是水资源贫国。采煤生产将宝贵的地下水变成酸性废水排出,排出的酸性废水又再次污染洁净的地表水和地下水资源及土地资源,危害农作物、水生生物和人体的健康。煤矿酸性废水资源化与无害化,既保护了水土环境,又将废水变成可利用的水资源,对我国特别是西部地区有着重要的意义。国内外关于煤矿酸性废水处理方法多采用建立污水处理厂来实现,其主要缺点是基建工程和设备投资大,运行费用高,耗能大,处理量小,企业很难负担,尤其是那些分散的乡镇煤矿是很难做到的。因此,降低煤矿废水处理成本的研究就显得很有意义。我国中西部广泛分布着大面积的黄土资源,而土壤中存在着大量的微生物,其中也包括硫酸盐还原菌,如果可以通过投加基质碳源对这些菌种进行激活,使其大量繁殖,就可以方便地利用天然的土壤-微生物系统对含硫酸盐酸性废水进行资源化处理,大大降低了投资费用,且简单易行,便于推广。本文选用具有代表性的上更新统(Q_3)马兰黄土、中更新统(Q_2)离石黄土和山西孝义乡镇煤矿所排废水为研究对象,探讨通过投加碳源激活黄土中的贫营养硫酸盐还原菌群,进而利用黄土-微生物系统处理煤矿酸性废水的可行性。本试验通过在系统中投加碳源,分别在室温下利用密闭容器和敞口土柱做了静态和动态模拟试验,初步证明我们的研究思路是可行的。经过对试验结果整理分析,得到以下结论:1.通过投加碳源激活黄土中的原生微生物,利用天然的黄土-微生物系统来处理煤矿酸性废水的思路是可行的。实验证明,静态试验中黄土-微生物系统对硫酸根(初始浓度为2800 mg/L)的最大去除率为94.2%,动态试验中对硫酸根(初始浓度为2200 mg/L)的最大去除率为95.5%,动态试验中硫酸根的降解速率比静态试验中快的多。2.静态模拟试验中,马兰黄土中硫酸盐还原菌对硫酸根的最高去除率(94.2%)要高于离石黄土(74.3%)。马兰黄土加1200mg/L葡萄糖时对硫酸根去除效果最好,离石黄土加800mg/L葡萄糖时对硫酸根去除效果最好。3.动态模拟试验中,以低有机质的城市生活污水提供碳源,马兰和离石土柱中都未能达到硫酸盐还原菌群生长所需的还原环境,黄土中的微生物未能被有效激活,硫酸根的去除主要依靠黄土本身的作用,因而未能形成有效且持续的去除效果。4.动态模拟试验中,在室温下(14~19℃),以高有机质废水提供碳源,马兰黄土土柱20cm深度处达到了还原态,硫酸根最高去除率为67%;而离石黄土土柱中很快从氧化态转变为适合硫酸盐还原菌生长的还原态,20cm深度处在试验进行到82d时达到最大去除率95.5%,SO_4~(2-)的去除率随着深度的增加有所降低。离石黄土土柱对酸性废水的处理效果优于马兰黄土。

王美秋[4]2006年在《黄土—微生物系统处理煤矿酸性废水的试验研究》文中研究说明随着环保要求的日益严格,酸性矿山废水(Acid Mine Drainage AMD)引起的环境污染愈来愈引起人们的重视。酸性矿山废水含有较高浓度的硫酸盐,矿物中硫化物的氧化、硫酸盐的溶出是导致废水酸化的内在因素。酸化过程中,重金属离子溶出进一步加重了废水的污染程度。20世纪70年代以来,该类废水导致的环境问题逐步引起国外环境工作者以及政府的重视,国内相关的研究始于90年代。目前常用的处理方法是石灰石中合法、湿地植物法和微生物法。但是中和法容易引起二次污染,湿地植物处理残余物处理不彻底,微生物法费用低,无二次污染,但是工艺复杂。 现有的研究成果表明仍然需要深入研究废水处理技术,使处理后的水满足日益严格的环境污染控制要求,其中以煤矿酸性废水(Acid Coal Mine Drainage ACMD)中硫酸盐的处理技术成了近年来研究的一个重点。 在前人研究的基础上,本课题以煤矿酸性废水为研究对象,进行了一套污水快速渗滤土地处理的室内研究。安装了TZ01、TZ02、TZ03、TZ04和TZ05五个土柱,通过土柱淋滤试验对马兰黄土和离石黄土进行本底分析,并进行煤矿酸性废水的淋滤试验研究:同时,通过在黄土中

初玲玲, 肖烽[5]2011年在《硫酸盐矿山废水与生活污水综合治理的资源化新思路》文中指出为提高生物法处理含硫酸盐矿山废水的效果并使其资源化,创新地提出了,以矿区未经处理又不允许直接排放的生活污水为SRB(硫酸盐还原菌)、脱氮硫杆菌等微生物碳源,厌氧条件下,在厌氧生物反应器中处理矿区废水,达到同步除S、脱N、除P的效果,并回收单质硫这一新思路,最终实现矿山废水与生活污水的综合治理和"以废治废"综合治理的目的,并且单质硫的回收为矿山经济开辟了新途径。

段黎[6]2016年在《酸性铜矿废水处理反应器的研制》文中研究指明酸性铜矿废水(Acid Mineral Drainage,AMD)是一类pH值低、硫酸盐浓度含量高及含有一定可溶性金属离子的废水。如果不经有效处理而直接排入水体中,则会对环境造成极大的危害。现有的处理方法主要有中和法和人工湿地法。中和法是通过向废水中投加碱性物质进行中和,但处理后泥渣多、难脱水,同时容易造成二次污染而使其应用受到限制;人工湿地法由于其植物耐受酸性脆弱,系统不受冲击,限制了其工程应用。本文在实验室前期工作的基础上,对现有硫酸盐还原菌(Sulphate Reducing Bacteria,SRB)进行耐酸驯化和载体固定化培养,然后自制厌氧反应器,利用自制的厌氧反应器对AMD进行处理,并对处理后水样的主要指标进行初步评价。SRB驯化:通过逐步降低培养基中pH值对SRB分批驯化培养,同时对培养液中pH和硫酸盐浓度变化情况进行分析比较,在此基础上对硫酸根去除的过程进行了动力学研究。研究结果表明,经驯化后,SRB能在pH为4的条件下生长,硫酸根的去除率能达15%,传代后硫酸根的去除率能达38%,没有经过驯化的SRB在pH为4的条件下几乎不能生长,硫酸根去除率仅为0.9%,这说明驯化过程对SRB的耐低pH生长能力有显着效果,这对后续SRB处理酸性铜矿废水起了关键的作用。并通过对硫酸根去除速率分析,构建了硫酸根去除模型。反应器的制作与特性:反应器由PVC管制作,分为叁级。以氯化钾溶液为示踪剂,通过电导率和溶解氧的变化,研究有无填料时HRT和氮气搅拌对示踪剂的停留影响,进而研究反应器内水力混合状况。研究结果表明:多级反应器能满足反应器的厌氧环境,其内部构造利于强化反应器内部紊流程度,从而可以提高SRB与酸性铜矿废水的接触。反应器内每级表现为完全混合流态,而整体水流方向为推流流态。HRT越大,反应器内混合越充分。加入填料后反应器中容易出现滞留区或死区,而氮气的通入增强了反应器推流效果,有利于反应器内流体的混合。反应器的运行:采用两个相同的反应器,在有无填料的情况下,考察水力停留时间对其处理效果的影响。出水各项指标监测结果表明:反应器的水力停留时间为20h时处理废水的效果最佳,pH可从4.0上升到6.8左右,硫酸根离子的去除率达到95.17%,Cu2+的去除率为92.86%,Fe3+的去除率为96.51%,Mn2+的去除率为95.5%。

尹秀贞[7]2007年在《硫酸盐还原菌治理煤矿酸性废水的试验研究》文中进行了进一步梳理我国是煤炭生产大国,但又是水资源贫国。采煤生产将宝贵的地下水变成酸性废水排出,排出的酸性废水又再次污染洁净的地表水和地下水资源及土地资源,危害农作物、水生生物和人体的健康。煤矿酸性废水资源化与无害化,既保护了水土环境,又将废水变成可利用的水资源,对我国特别是西部地区有着重要的意义。我国中西部地区为干旱、半干旱地区,水资源严重短缺,水是制约该地区发展的重要因素;中西部地区煤炭资源丰富,是我国煤炭主要产区,也是中西部经济发展的重要组成部分。如何保护水资源、提高水资源的利用率,是中西部经济的重要环节。目前硫酸盐还原菌处理高硫酸盐废水,主要通过污水处理厂来实现,而酸性煤矿废水利用污水处理厂来处理的主要缺点是基建工程和设备投资大,运行费用高,耗能大,处理量小,企业很难负担。因此,降低煤矿废水处理成本的研究就显得很有意义。采煤导致地表变形,部分塌陷地带形成积水,本文研究以天然积水洼地作为反应器,通过向其中投加适量微生物以及所需要的基质碳源来处理煤矿废水的可行性。本研究试验首先分离出两株硫酸盐还原菌,并对此两种菌进行鉴定,研究了菌株生长和脱硫的适宜条件范围,然后利用敞口反应器模拟煤矿酸性废水的天然条件,人为投加菌种和碳源,创造硫酸盐还原菌治理煤矿酸性废水的环境,通过分析有机酸的利用,pH值变化,硫酸根的去除率以及重金属的去除率,研究天然条件下利用生物法处理煤矿酸性废水的可行性;并对几种廉价碳源作初步试验。以期为今后进一步研究提供思路和方向,对学科发展起推动作用。经过对试验结果整理分析,得到以下结论:(1)由太原市杨家堡污水净化厂二沉池回流污泥中分离出两株硫酸盐还原菌,经鉴定,一株为脱硫脱硫弧菌,另一株为脱硫肠状菌;经试验知脱硫脱硫弧菌的生物活性要优于脱硫肠状菌,选取脱硫脱硫弧菌作为修复煤矿酸性废水的试验菌种。(2)脱硫脱硫弧菌在以下范围内生长较好:pH值在5~8,温度20℃以上,接种量在20%以上。pH值4时菌体也可以生长;接种量越大SO_4~(2-)的生物去除率越好;SO_4~(2-)的初始浓度对菌体处理SO_4~(2-)绝对量没有影响,SO_4~(2-)的去除率随着初始浓度的升高而降低;随着温度降低,对SO_4~(2-)的生物还原能力依次降低。(3)以乳酸钠作碳源脱硫脱硫弧菌处理煤矿酸性废水的模拟试验时发现,使其利用天然积水洼地作为反应器的思路是可行的。使煤矿酸性废水的pH值都达到6.5以上,对SO_4~(2-)的去除率最大为61.98%,并且对铁的去除率为100%,对锰的去除率也都在85%以上。(4)碳源选择的试验发现,糖蜜可以做脱硫脱硫弧菌的碳源,在煤矿酸性废水进行中和反应后效果更好,对煤矿废水中SO_4~(2-)的去除率最大为64.75%,并且对锰的去除率最大为90.46%,对铁的去除率为79.5%;生活污水和腐殖质在目前所采用的模拟试验条件下不能被脱硫脱硫弧菌利用。通过本文研究,可以印证硫酸盐还原菌治理煤矿废水在理论上是正确的,实践上是可行的。

彭小玉[8]2009年在《CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系热力学平衡及硫酸根脱除工艺研究》文中指出有色金属湿法冶炼、电镀、采矿及制碱等行业中普遍使用硫酸盐体系,因此,每年产生大量含有重金属的酸性硫酸盐废水。这些废水不经处理直接排入水体,将直接危害人体健康和水体生态平衡。目前,在重金属废水处理中,最普遍采用的方法是石灰中和法。但工业实践过程中发现,当中和水解液中SO_4~(2-)离子浓度较高时,溶液pH值调节受到限制,从而给工业废水的净化和回用带来不利影响。为了查明中和水解液中SO_4~(2-)离子平衡浓度的变化规律及SO_4~(2-)离子浓度对中和水解液pH值调节的影响,为合理使用Ca(OH)_2中和剂处理重金属废水提供依据,本研究从热力学角度阐述了CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系SO_4~(2-)平衡浓度的变化规律,利用Pitzer电解质溶液理论及光学法详细计算并测定了CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O叁元体系相图。此外,初步进行了复盐法去除废水中SO_4~(2-)离子的工艺研究。根据热力学平衡原理,绘制了CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系25℃下平衡pc-pH图,查明了CaSO_4与Ca(OH)_2在水中共同存在时溶解度相互影响的规律。当溶液pH值为13.2时,CaSO_4、Ca(OH)_2与溶液叁相共存。当溶液pH值小于13.2时,存在CaSO_4与溶液的平衡,CaSO_4最小平衡浓度为0.411 g/L。当溶液pH值大于13.2时,存在Ca(OH)_2与溶液的平衡,Ca(OH)_2最小平衡浓度为2.749 g/L。采用自行配制的模拟水样,详细研究了CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系SO_4~(2-)离子平衡浓度的变化规律。结果表明:pH值在3.0~12.0范围内时SO_4~(2-)离子平衡浓度基本保持不变,约为0.01235 mol/L,在此pH值范围内SO_4~(2-)离子的浓度基本不受pH值变化的影响;当pH>12.0时SO_4~(2-)离子平衡浓度显着增大。考察了Na~+离子对CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系SO_4~(2-)离子平衡浓度变化规律的影响,结果表明pH值在3.0~12.0范围内时SO_4~(2-)离子平衡浓度基本保持不变,约为0.033 mol/L;pH>12.0时,SO_4~(2-)离子平衡浓度显着增大。Na~+离子对CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系SO_4~(2-)离子平衡浓度的变化规律基本没有影响,但该体系SO_4~(2-)离子平衡浓度均高于不含Na~+离子的体系,且溶液中SO_4~(2-)离子平衡浓度随着溶液中Na~+离子浓度的增加而增加,呈一次线性关系,说明体系中Na~+离子的存在使溶液中SO_4~(2-)离子平衡浓度增大。采用Pitzer理论计算得到了pH值与SO_4~(2-)离子平衡浓度的关系,与实验结果一致。从热力学角度绘制了25℃CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O叁元体系的相图,详细研究了相图中每个区域的物理意义,并详细分析了各区域SO_4~(2-)对中和水解液pH调节的影响。液相区ABCD是未饱和的溶液区,CaSO_4和Ca(OH)_2在此区域浓度均未达到饱和,它的范围由BC和CD两条溶解度曲线所限定,在该区域内中和水解液的pH值可以任意调节,可调的最高pH值由CD线确定;EDCF是由含CaSO_4及Ca(OH)_2的溶液和固态Ca(OH)_2组成的二相区,Ca(OH)_2与溶液处于平衡状态,若中和水解液中SO_4~(2-)浓度使体系处于该范围,中和水解液的pH值调节值由CD线确定;BCG区为CaSO_4·2H_2O与含CaSO_4及Ca(OH)_2的溶液组成的二相区,CaSO_4·2H_2O与液相处于平衡状态,如中和水解液中SO_4~(2-)浓度使体系进入该区域,中和水解液的pH值的调节值将由BC线确定;FCGH是共饱和溶液与固态Ca(OH)_2及CaSO_4·2H_2O构成的叁相区,共饱和溶液与固态Ca(OH)_2和CaSO_4·2H_2O同时达到平衡,当中和水解液中的SO_4~(2-)浓度使体系进入该区域,中和水解液的pH值将不能调节,其pH值由饱和点溶液C成份确定并保持恒定值。提出了硫酸铝钙复盐法脱除废水中硫酸根离子的技术,考察了铝盐加入量、溶液pH值、反应时间、反应温度及SO_4~(2-)离子初始浓度等因素对复盐法去除SO_4~(2-)离子的影响。优化的工艺参数为:铝盐加入量0.7 g/100mL,溶液pH值12.0,反应时间80 min,SO_4~(2-)离子初始浓度大于1300 mg/L,反应过程受温度的影响不大。针对几个重要的影响因素,设计了叁因素叁水平的正交实验,对实验结果进行了极差分析和方差分析。结果表明:pH值是影响SO_4~(2-)脱除的第一重要因素,各因素对SO_4~(2-)离子去除率影响的顺序依次为溶液pH值>铝盐加入量>反应时间。

张春婵, 肖利萍[9]2008年在《同步除S、脱N、除P的矿山废水综合治理可行性分析》文中研究指明为处理含硫酸盐矿山废水并使其资源化,提出在厌氧条件下,利用硫酸盐还原菌、脱氮硫杆菌等微生物,以矿区未经处理又不允许直接排放的生活污水为碳源,在厌氧生物反应器中处理矿区废水,达到同步除S、脱N、除P的效果,并回收单质硫这一新思路,并对其进行可行性分析。

张宗元[10]2007年在《黄土净化煤矿酸性废水的物理模拟实验及环境容量研究》文中研究说明随着经济的发展、人口的增长,水资源将严重不足,水资源短缺已经是21世纪人类面临的重大难题。我国煤矿废水资源化利用率仅在20%左右,大量未经处理的矿煤矿废水直接排放,不仅浪费了大量的矿井水资源,而且还严重污染环境。大部分煤矿区分布在干旱和半干旱的黄土地区,水资源较贫乏,约2/3的矿区缺水甚至严重缺水,生产和生活用水日趋紧张,在相当程度上制约了煤炭生产和矿区经济的可持续发展。国内外关于煤矿酸性废水处理方法多采用建立污水处理厂,利用物理、化学、生物化学方法进行处理,如以化学中和反应为理论基础的石灰石(CaCO_3)或石灰为中和剂的中和法。利用污水厂处理煤矿酸性废水主要是基础工程和设备投资大,运行费用高,耗能大,处理量小,企业难以负担,尤其是那些分散的乡镇煤矿是很难做到的。因此,加快研究合理可行的煤矿废水处理技术具有极其重要的意义。黄土地区是我国重要的能源化工基地,黄土分布面积广大,尤其在中西部广泛分布着不同地质时代、不同成因的黄土,面积约64万km~2,厚度约50~70m。矿区因采矿形成地面塌陷、汇水可以形成湿地,因此,可以充分利用具有天然优势的黄土,人工形成一个“黄土—湿地植物—微生物生态系统”,此系统可通过物理、化学、生物等作用净化煤矿废水中的污染物,既能大大降低处理费用,又方便快捷。本文选用山西省普遍分布的、具有代表性的上更新统(Q_3)马兰黄土、中更新统(Q_2)离石黄土和下更新统(Q_1)午城黄土作为实验土样,实验水样取自太原西山矿务局、山西孝义乡镇煤矿所排废水,通过模拟实验研究黄土净化煤矿酸性废水中的主要污染物。根据黄土的现场环境状况,分别安装了马兰黄土柱、离石黄土柱、午城黄土柱叁个单一土柱和一个两米分层高柱四个物理模型,进行了物理模拟实验,通过实验研究可知各种黄土都能净化煤矿酸性废水。实验研究结论如下:1.各类黄土都可以提升煤矿酸性废水的pH值,净化效果显着,出水pH值能达到8左右,满足排放要求,而且黄土的酸性容量很大。2.各种黄土都能够净化煤矿酸性废水中的污染物,而且不同的黄土净化能力大小不一,在定量条件下,净化SO_4~(2-)的能力从大到小依次是:马兰黄土、离石黄土和午城黄土。净化Fe和Mn的能力则午城黄土最大,马兰黄土次之,离石黄土最小。3.各种黄土对煤矿酸性废水中的污染物的环境容量和净化能力基本一致:马兰黄土对煤矿酸性废水的酸性、硫酸根、铁和锰的环境容量分别为2.45×10~2L/kg,870.9mg/kg、6.53 mg/kg、1.10mg/kg,离石黄土为2.91×10~2L/kg,254.2mg/kg、7.50mg/kg、1.32 mg/kg,午城黄土为2.72×10~2L/kg,60.9 mg/kg、12.23 mg/kg、2.03mg/kg,综合高柱的硫酸根的环境容量为444.3 mg/kg。

参考文献:

[1]. 含硫酸盐矿井废水的资源化处理研究[D]. 万由令. 江苏大学. 2003

[2]. 邻水县西区煤矿开采对环境影响及煤矿废水资源化研究[D]. 刘靖. 成都理工大学. 2007

[3]. 黄土中原生微生物处理煤矿酸性废水的试验研究[D]. 刘洁. 太原理工大学. 2008

[4]. 黄土—微生物系统处理煤矿酸性废水的试验研究[D]. 王美秋. 太原理工大学. 2006

[5]. 硫酸盐矿山废水与生活污水综合治理的资源化新思路[J]. 初玲玲, 肖烽. 环境. 2011

[6]. 酸性铜矿废水处理反应器的研制[D]. 段黎. 湖北工业大学. 2016

[7]. 硫酸盐还原菌治理煤矿酸性废水的试验研究[D]. 尹秀贞. 太原理工大学. 2007

[8]. CaSO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系热力学平衡及硫酸根脱除工艺研究[D]. 彭小玉. 中南大学. 2009

[9]. 同步除S、脱N、除P的矿山废水综合治理可行性分析[J]. 张春婵, 肖利萍. 能源与环境. 2008

[10]. 黄土净化煤矿酸性废水的物理模拟实验及环境容量研究[D]. 张宗元. 太原理工大学. 2007

标签:;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  

含硫酸盐矿井废水的资源化处理研究
下载Doc文档

猜你喜欢