张建军[1]2003年在《超临界CO_2多元体系相行为的研究及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用》文中研究说明超临界流体(SCF)具有优良的溶解能力和传质性能,因此广泛的应用在超临界萃取,制备化学和超临界反应中。本文初步探索了超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应,并对丙烯氢甲酰化反应相关的超临界体系的临界性质进行了研究。采用固定体积可视观察法,首次测定了超临界体系压力温度的变化规律及相应的临界温度和临界压力。本文首先研究了近临界或超临界CO2的临界性质及其压力温度的变化规律,描绘了不同密度的CO2的P-T-ρ图,研究了不同密度超临界CO2露点、临界点和泡点的变化规律。首次计算了不同密度CO2的压缩因子,通过分相现象和压缩因子的变化规律,提出了在0.2~0.8g/cm3的密度范围内将CO2的密度划分为低密度区(0.2~0.35g/cm3),中密度区(0.35~0.57g/cm3)和高密度区(0.57~0.8g/cm3),并对不同密度区高压区均相CO2临界性质的分别进行了讨论。接着,本文系统的研究了不同乙醇含量不同密度的超临界CO2+乙醇二元体系的超临界性质,首次描述了不同乙醇含量的二元体系的PTρ图。结果发现超临界CO2+乙醇二元体系的压力随着温度的增加线性增加,并且在确定乙醇浓度时P—T线具有一定的“收敛性”,收敛点随着乙醇含量的增加向高温高压方向移动。讨论了CO2+乙醇二元体系的临界点与密度、乙醇浓度之间的变化规律,发现确定密度下二元体系的临界点随着乙醇摩尔分数的增加线性增加。计算了超临界CO2+乙醇二元体系的临界压缩因子Zc,描述了不同乙醇含量的Zc-ρ图,发现了超临界CO2一元及二元体系分相点的压缩因子随着体系密度的增加线性降低,可以通过Zc-ρ图预测超临界体系的临界点Pc和Tc。本文还研究了以正丁醛、异丁醛、乙醇和水为共溶剂的超临界CO2多元体系的临界性质。结果发现共溶剂种类不同,临界点不同,共溶剂的物化性质和临界性质直接影响CO2多元体系的临界点。并且,本文依次研究了超临界CO2+乙醇<WP=4>+CO+H2四元体系,超临界CO2+乙醇+C3H6叁元体系和超临界CO2+乙醇+C3H6+CO+H2五元体系的超临界性质,结果发现对于CO2+乙醇+CO+H2四元体系,临界压力随着CO和H2摩尔百分含量的增加线性增加,而临界温度随CO和H2摩尔百分含量的增加线性减少。对于CO2+乙醇+C3H6叁元体系,临界压力随着C3H6摩尔分数的增加线性降低,临界温度随着C3H6摩尔分数的增加线性增加。并且,CO和H2对超临界反应体系压力和温度的影响作用大于C3H6。最后,本文采用乙酰丙酮二羰基铑作为催化剂母体,以叁磺化叁苯基膦为铑膦配体,以超临界CO2为反应溶剂,实现了在超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应,对反应条件进行了初步探索,并与常规条件下的反应进行了比较。在铑浓度为25ppm,P/Rh比为50,反应温度为50~60℃是最佳的反应条件。丙烯的转化率可达25.2%,正异比高达26.5到30.8。反应结束后催化剂与体系分离,铑溶于水相,基本上消除了铑的流失。结果表明超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应可以降低反应温度,明显提高正异比,催化反应具有较高的活性和选择性。说明了超临界反应是提高丙烯甲酰化反应效率的极好途径,存在着明显的优势,具有广阔的研究和应用前景。
吴向阳[2]2001年在《超临界二氧化碳中的丙烯氢甲酰化反应及超临界体系临界性质的研究》文中指出超临界流体(SCF)具备有高度溶解性、扩散性、传质快等优点，广泛应用于超临界萃取和化合物制备，近几年超临界催化反应才刚刚起步。本文初步探索了超临界条件下丙烯氢甲酰化反应，并取得了显着的效果，超临界条件下该反应的催化活性和选择性都远大于常规条件下的氢甲酰化反应。由于采用水溶性的膦配体，很好地解决了铑的流失问题，并实现了催化剂回收和循环使用，证明对超临界条件下催化反应的研究具有理论的研究意义和实际的应用价值。在超临界流体中加入少量的共溶剂能对其溶剂性能产生很大的影响，它能提高超临界流体的溶剂强度和选择性。这些超临界流体—共溶剂体系的临界点数据对于超临界萃取和反应来说是非常重要的理论参数，因此研究这些二元和叁元体系的临界点数据是非常有意义的。 本文首先采用固定体积的可视化观察法(乳光法)研究了在超临界CO_2加入甲苯、环己烷、正丁醛、异丁醛、甲醇和乙醇等共溶剂之后，整个体系临界性质的变化情况。发现二元体系的临界温度和压力随着共溶剂的浓度增加不断增加，呈一种线性关系，并且共溶剂的临界温度和临界压力对二元体系的临界温度和压力具有一定的影响。北京化工大学硕士研究生论文 本文还首次测试了在超临界CO:中加入叁磺化叁苯基麟 (TPPTs)以及共溶剂(正丁醛、异丁醛和乙醇)组成的叁元体系的临界点数据，发现叁元体系中临界温度也随共溶剂的浓度增加逐渐增加，呈一种线性关系。但是叁元体系的临界压力随着共溶剂浓度的增加，趋于一个固定值。本文还将相应二元体系的临界点数据与叁元体系进行了比较，发现加入TPPTS的叁元体系的临界温度和压力低于未加入TPPTS的二元体系的临界值，并探讨了其原因。 本文通过加入共溶剂的方法，在超临界条件下实现了丙烯氢甲酞化反应，对反应条件进行了初步探讨，并与常规条件下的反应进行了比较。通过对产物正异比、转化率以及时空收率的比较，本文认为在[灿」=2.6 xlo一5，P/Rh=25的条件下，反应温度在45一50℃时为最佳的反应温度。在此条件下，丙烯转化率可达17.2%左右;正异比可高达31一47.9;反应结束后催化剂与体系分离，锗溶于水相，基本上消除了锗的流失，克服了均相反应中催化剂锗的回收和循环使用的困难。表明在超临界条件下的丙烯氢甲酞化反应中，催化剂具有较高的活性和选择性，并且可降低反应温度。说明超临界条件下的化学反应是实现均相反应的极好途径，存在很多优势，是很有研究和应用前景的。关越词:超临界CoZ，二元体系，叁元体系，临界点，氢甲酞化，共溶剂，叁磺化叁苯基麟，丙烯
参考文献：
[1]. 超临界CO_2多元体系相行为的研究及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用[D]. 张建军. 北京化工大学. 2003
[2]. 超临界二氧化碳中的丙烯氢甲酰化反应及超临界体系临界性质的研究[D]. 吴向阳. 北京化工大学. 2001