郭朝晖[1]2004年在《笼状纳米结构的能谱特征》文中研究指明笼状结构由于其结构特殊，具有小尺寸、表面界面丰富的特征，表现出一些常规固体不具有的反常物理性质。本论文发展sp~3s~*紧束缚模型，着重研究笼状纳米结构如碳巴基球、碳纳米管、纳米氮化硼管的能谱特征。对其能谱特性的研究将有助于揭示它’们性质和应用的内在规律。 第一章简单介绍了笼状纳米结构的基本知识，包括碳团簇、碳纳米管、BN纳米管等笼状物的结构、性能、制备及有关的应用。以碳团簇分子为例，介绍C_(60)的制备、发现、组成、性能与应用。 第二章研究了半导体成键与s、p轨道杂化。从量子化学的角度入手，介绍了杂化理论及杂化分类，按价键理论基本观点，描述了碳同素异型体、BN晶体的杂化方式。最后介绍了紧束缚方法及sp~3s~*紧束缚近似模型。通过构造布洛赫波函数形式，我们详细推导了哈密顿量的具体表达形式，并拟合出具体的交迭矩阵元参数。 第叁章研究了碳团簇的基本能谱特征。以石墨、碳纳米管的能谱结构为例，介绍了碳同素异形体的基本能谱特征。通过发展sp~3s~*紧束缚近似模型，我们计算了C_(60)的能带结构和价电荷几率密度，计算的带隙1.893eV与实验值1.9eV符合得很好。 第四章研究了单壁氮化硼纳米管能带结构与态密度。计算发现，虽然能隙随管变化较小，小管径BN管的能隙仍然遵循类似碳纳米管的叁种变化形式。随管径增大，变化规律趋于一致。管径较大时，能隙稳定在4.3电子伏特左右，这与实验结果符合得很好。 在最后一章，我们简单总结了全文的研究成果，以及对该研Guo Zh的一huiMastershiP Dissertation，Xiangtan University究方向的下一步工作打算进行了一定的学术展望。
陈强[2]2016年在《硼球烯结构、成键与光电子能谱分析》文中进行了进一步梳理自1985年富勒烯C60发现以来,科学家长期致力于寻找全硼富勒烯存在的实验证据,但直到2014年初仍未取得实质性进展。最近几年,本课题组与美国布朗大学Lai-Sheng Wang教授等人合作在气相光电子能谱实验中相继观测到一系列包含B_3叁角形基本结构单元及硼双链纳米带的富硼二元团簇和包含六边形孔洞的准平面硼团簇。有趣的是,目前理论预测得到的稳定二维硼单层同时具备B_3叁角形、硼双链和六边形孔洞结构特征。本论文基于以上低维硼纳米材料的实验和理论结果,对全硼富勒烯展开系统的理论与实验研究：首先,通过气相光电子能谱实验和第一性原理计算,证实由12条硼双链相互交织、具有6个六边形或七边形面的笼状D2d B40-和C3/C2 B_39-的存在,由此开启了硼球烯(borospherenes)——全硼富勒烯(all-boron fullerenes)化学新领域；接着又成功预测出一系列与D2dB40-/0和C3/C2 B_39-具有相似几何及电子结构的硼球烯家族成员C1 B41+、C2 B422+、 Gs B_382-、Cs B_373-和ThB_364-。本论文研究内容及创新之处分为以下叁大部分：一、包含B_3叁角形基本结构单元和硼双链纳米带的富硼二元团簇1.基于B_3叁角形基本结构单元的B_3Aun和B_3(BO)n-(n=1,2)密度泛函计算结合实验光电子能谱的研究证实,由于Au,BO和H同属一价σ配体,B_3Xn-/B_3Xn(X=Au,BO；n=1,2)的全局极小结构与B_3Hn-/B_3Hn(n=1,2)类似,都是基于B_3叁角形基本结构单元且呈现相似化学成键模式的同构、等价物种。所有B_3Aun-和B_3(BO)n- (n=1,2)团簇都是2π电子芳香性体系。该部分研究结果为Au/BO/H等瓣相似性提供新的例子,进一步丰富硼羰基和硼金合金化学。2.基于稳定B_6双链结构的B_6Au-和B_6Aun(n=1-3)将理论搜索得到的硼-金合金团簇B_6Aun-(n=1-3)氏能量异构体的电子结合能与实验测量值进行对比,确定这些阴离子团簇及其相应中性态的全局极小均为包含B_6双链的平面或准平面结构。CMO分析显示,该体系所有阴离子团簇均呈现π反芳香性。对B_6Aun-和B_6Aun(n=1-3)的研究体现双链纳米带结构的稳定性,同时也进一步证实Au/H等瓣相似性。3.基于更长硼双链纳米结构的Bn(BO)2-(n=5-12)通过量子化学计算结合气相光电子能谱实验研究发现,系列硼-二氧化物团簇BxO2-(x=7-14)呈现以Bx-2(x=7-14)双链为基本骨架、双链两端各有一个硼羰基(BO)的梯状结构。成键分析表明,硼双链纳米带结构具有独特的π+σ双共轭成键模式。这些团簇中的π共轭现象与多烯(polyenes)类似,因此它们可被命名为聚硼烯(polyboroenes)。σ共轭对双链纳米带结构的稳定化具有同等重要的作用,需要指出的是,碳氢化物中并未出现类似的σ共轭概念。硼纳米带作为一类新型纳米线,可被看作是各类低维硼纳米结构的前驱体。4.含ω-键和o-键的缺电子硼氧团簇B_3On-/0/+(n=2-4)以B_3On-/0/+(n=2-4)系列团簇为例,在密度泛函和从头算水平对缺电子硼氧体系的几何结构和化学成键进行系统理论探索。结果发现它们的全局极小构型对体系的尺寸和荷电态有着显着依赖性。此外,在这些硼氧团簇中,氧原子倾向于耗尽其所有2s/2p电子以促进B-O键的形成,从而产生一系列新颖成键元素：核硼羰基基团(Core Boronyl Group),双重3c-4e超价键(ω-bonds)和菱形4c-4e键(o-bonds)。对富氧硼氧体系的研究结果有助于我们进一步理解低维硼氧纳米材料和块体硼氧材料的成键本质。二、包含六边形孔洞的准平面硼团簇1.具有同轴双重π芳香性的准平面硼团簇B_36和B_36-基于随机表面行走算法所进行的全局搜索证实,B_360/-体系的全局极小分别是几何中心具有六边形孔洞的准平面B_36(C6v3,1A1)/B_36-(C2v,2A1)。采用密度泛函PBE0/6-311+G*方法对搜索得到的低能量异构体进行相对能量计算和光电子能谱模拟,结果证明我们预测的B_36-全局极小结构与Wang等人报道的光电子能谱实验结果完全一致。化学成键分析表明,G6v B_36为晕苯(C24H12)的全硼类似物,它们都具有同轴双重π芳香性：内环和外环上各具6个离域π电子。这一几何中心拥有六边形孔洞的密堆积平面硼团簇可以充当α-sheet的基本构建单元。2.具有叁重π芳香性的准平面硼团簇B_35和B_35-简洁清晰的B_35-实验光电子能谱与B_36实验谱图具有相似的谱峰模式,这意味着B_35-可能呈现与B_36-/0相似的几何构型。大量的全局极小结构搜索发现B_35-/B_35确实拥有与B_36-/0类似的平面六边形结构,即从B_36-/0内部扣除一个B原子可以生成具有双胞胎六边形孔洞的B_35-/B_35。化学成键分析表明闭壳层B_35-具有11个离域π键,是类似于苯并[g,h,i]芘(benzo(g,h,i)perylene, C22H12)的叁重π芳香性体系。B_35团簇可用于构建具有各种六边形孔隙率的单原子硼层,进一步为硼墨烯的可行性研究提供间接实验证据。叁、硼球烯家族的发现1.硼球烯的发现——笼状全硼富勒烯D2d B40-/0结合B40-的特征光电子能谱、广泛全局结构搜索和高精度量子化学计算,我们首次在气相中观察到硼球烯(borospherenes)——具有完美D2d对称性的笼状全硼富勒烯B40-/0。D2d B40-/0是由12条硼双链交织而成、在分子表面含两个六边形和四个七边形面的立方体笼状结构。B40的高度稳定性源于其独特的化学成键模式,其结构表面的48个B_3叁角形上各有一个叁中心离域6键,12条硼双链上各覆盖一个多中心离域π键,也就是说,B40的120个价电子全部参与离域6/π成键。笼状B40这种σ+π双离域成键模式在已知分子和团簇体系中尚属首例。硼球烯B40-/0的发现标志着硼球烯(全硼富勒烯)理论和实验研究的开端,预示着一个与碳富勒烯平行的、具有广阔科学前景的新兴研究领域。2.轴手性硼球烯C3/C2 B_39-的实验与理论证据继D2d B40-/0之后,我们在气相中又观测并表征了手性硼球烯B_39-。B_39-的全局极小结构是具有C3对称性的笼状结构,另有一个能量与其非常接近的C2笼状异构体。C3和C2 B_39-都是由12条硼双链交织而成、具有简并对映体的轴手性分子。C3 B_39-笼状结构绕C3对称轴,在笼子的顶部和底部分别分布着叁个B_6六边形和叁个B7七边形。C2 B_39-由分子顶端和底端两个交错的B_6六边形及腰上两两相对的四个B7七边形相互融合而成。轴手性C3和C2 B_39-对实验观测的B_39-光电子能谱都有贡献,在气相中可以共存。与D2d B40类似,手性硼球烯C3/C2 B_39-具有叁维笼状芳香性,其所有的价层电子也呈现σ和π双重离域成键特征。C3/QB_39-的观测为硼球烯家族增添了手性成员,同时也表明硼基纳米材料的结构多样性。3.基于B_39-的轴手性内嵌式金属硼球烯Ca@B_39+采用硼球烯C3/C2 B_39-作为分子器件,我们验证了轴手性内嵌式金属硼球烯的理论可行性。作为B_39Ca+体系最稳定的两个异构体,金属硼球烯C3/C2 Ca@B_39+本质上是电荷转移复合物Ca2+B_39-,位于分子C3/C2主轴中心位置的Ca原子贡献个电子到B_39笼状骨架,笼状B_39这种接受电子的行为类似于超卤素。化学成键及动力学分析证明,C3/C2 Ca@B_39+拥有与其“母体”C3/C2 B_39-相似的化学成键模式和动力学流变性特质。内嵌式金属硼球烯C3/C2 Ca@B_39+的发现类似于已报道的M@B40(M=Ca, Sr)和M&B40(M=Be, Mg),间接证实具有高度稳定性的硼球烯可用作分子器件来设计各种新型纳米材料。4.硼球烯家族的手性成员C1 B41+和C2 B422+基于实验上观测到的D2d B40-和C3/C2 B_39-所共有的几何结构特征,我们成功预测了硼球烯家族手性成员——笼状C1 B41+和C2 B422+。这些全局极小阳离子手性硼球烯都是由硼双链交织而成、具有6个六边形或七边形孔洞的立体笼状结构,可被视为立方烷C8H8的硼团簇类似物。化学成键分析表明,这些手性硼球烯分子表面的每个B_3叁角形上各有一个叁中心离域σ键,相互交织的硼双链上各覆盖一个多中心离域π键,分子中所有价电子均以离域形式参与化学成键。综合已发现的硼球烯结构,可以建立类似富勒烯家族的硼球烯家族Bnq(q=n-40,n= 39-42)。硼球烯家族的发现标志着一类新型硼基纳米结构研究领域的兴起。5.硼球烯B_382-、B_373-和B_364-及其电荷转移复合物Ca@B_38.Ca@B_37-和Li4&B_36大量的全局搜索和人工结构搭建证实,CaB_38的全局极小结构为内嵌式CsCa@B_38.NBO电荷分析表明,GsCa@B_38本质上是电荷转移复合物Csca2+@B_382-,该结构的笼状外壳Cs B_382-具有与已知硼球烯分子相似的双链结构特征和σ+π双离域化学成键模式。硼球烯Cs B_382-和内嵌式Cs Ca@B_38的发现表明通过金属掺杂可以有效稳定阴离子硼球烯。基于相同的思路,我们证实了稳定的电荷转移复合物Dh Li4&B_36和Cs Ca@B_37-分别具有硼球烯B_364-和B_373-笼状骨架。以上研究结果将硼球烯Bnq(q=n-40)从n=39-42扩展到n=36-42,成功地建立起一个完整的硼球烯家族。
艾丽莎[3]2016年在《还原氧化石墨烯负载小尺寸金纳米笼的可控制备及性质研究》文中研究表明笼状金纳米材料由于独特的光学性质以及良好的生物相容性而备受瞩目,近年来人们开始寻找载体制备多元复合材料以丰富金纳米材料的应用范畴。其中石墨烯,一种只有原子级别厚度的二维平面碳基纳米薄层材料,具有极高的电子迁移率,是许多纳米材料器件的理想构筑平台。因此,如何将二者复合,以获得协同增强的效应,已成为当前材料科学领域里的研究热点之一。通过对金纳米笼/石墨烯复合材料研究状况的调研和分析,发现当前的制备方法仍有一定的改善空间。(1)当前通过组装法制备的金纳米笼/石墨烯复合材料中的金纳米笼多以预先制备的银纳米粒子为牺牲模板,而作为模板的银纳米粒子的尺寸难以调控,普遍较大,因此所制得的金纳米笼尺寸与模板相当,内腔直径通常也较大。对于小尺寸的金纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法与性能探索还存在一定的提升空间。(2)现有的合成技术多为组装的方法,合成步骤繁琐,过程涉及表面功能化修饰、偶联组装等步骤,每一步的处理过程中无疑会损失粒子、降低产率。且组装前预先被表面活性剂等强配体修饰过的金纳米笼表面相对来讲不够“清洁”,不利于复合材料在催化、SERS等方面应用中的活性提高。基于上述分析,本文的主要工作内容如下:第一,利用原位生长方法通过一锅反应同步还原硝酸银(Ag NO3)与氧化石墨烯(GO)制备小尺寸银纳米粒子/还原氧化石墨烯(Ag/RGO)复合材料,之后以Ag/RGO为牺牲模板,通过电流置换方法制备小尺寸的金纳米笼/还原氧化石墨烯(Au nanocages/RGO)复合材料。电流置换反应过程中材料表面等离子体吸收光谱可调,方法简单迅速,1分钟内即可完成。通过UV-vis、TEM、HRTEM、FTIR、XRD、XPS等表征技术,证实了合成材料中笼状金纳米结构的生成以及GO得以还原为RGO,并且通过对反应过程的形貌监测,推断出反应机理。银纳米粒子的电流置换反应的最初首先形成一个完整的银纳米壳,随后再演变成空心多孔的八面体金银合金纳米结构。通过改变HAu Cl4前驱物和Ag纳米粒子的比例,我们可以改变最终纳米笼结构表面的孔径尺寸与密度。此外,本文还系统地研究了不同p H、抗坏血酸和柠檬酸钠两种还原剂的加入比例(L-aa/Na3Cit)对合成材料的吸收光谱和材料组分形貌的影响。发现当p H=2.16时,是制备Au nanocages/RGO的最佳条件,当p H过高时,HAu Cl4的活性降低,无法充分刻蚀Ag/RGO模板形成笼状金纳米结构;而L-aa/Na3Cit的摩尔比例在4/1以上时,其还原活性才可达到Au nanocages/RGO的生成条件。第二,在成功合成小尺寸Au nanocages/RGO复合材料后,我们演示了其催化还原对硝基苯胺(4-NA)的模型反应,并得出了粒子形貌与其催化活性的关系:随着金的前驱物的加入量的增多、金纳米结构内腔直径的增大、外壁厚度的减小以及外壁孔洞数量的增多以及孔径尺寸的增大,Au nanocages/RGO的催化活性逐渐提高。当金的前驱物加入浓度与银粒子浓度的摩尔比例(RHAu Cl4/Ag)为0.35时,制得的金纳米笼内腔直径在11.3 nm左右,此时催化活性最高,反应速率常数最大,k=-1.00737 min-1。另外,与本文进行的对照实验中,通过文献报道的组装方法制备的相同浓度的Au nanocages/RGO复合材料相比,本实验方法制得的催化剂具有更高的催化活性以及更好的稳定性。
张健[4]2016年在《多壳层锡基空心球与多核配位聚合物的合成及性能研究》文中认为能源与环境问题一直是当前人类面临的重要问题,锂离子电池作为重要的能源储存媒介,受到众多科研工作者的关注。在金属氧化物电极材料中,由于Sn O2具有环境友好,比容量高等特点而被广泛研究。Sn O2作为负极材料其锂离子存储机制与Fe2O3和Co3O4等氧化物的氧化还原反应机制不同,是先被还原成单质Sn之后再与Li反应生成合金Lix Sn(0≤x≤4.4),反应过程中会发生较大的体积膨胀。因此如何克服锡基材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀是科研工作者关注的首要问题。近年来,科研工作者们通过设计合成多种不同结构的锡基材料以解决这一问题。其中多壳层空心结构在锂离子电池循环过程中表现出很多优势,首先,多壳层空心结构由于其具有较高的比表面积,可以与电解液充分接触,进而增强材料的导电性;其次,空心结构可以缓冲电极材料在循环过程中的体积变化,提高材料的循环稳定性;最后,多壳层空心结构还能缩短锂离子传输距离,提供更多的活性位点和表面储锂容量。因此,设计合成具有多壳层结构的锡基材料能够有效地提高其锂离子电池的循环稳定性。近年来,利用纳米尺寸的金属有机骨架材料(MOFs)作为模板合成多孔碳材料或多孔氧化物材料成为研究的热点。利用纳米MOFs作为模板合成的金属氧化物具有很多优点,例如,得到的产物具有多级孔结构,且纳米颗粒的尺寸可控。利用混合金属的MOFs作模板还可以得到多元金属均匀混合的氧化物。充分发挥MOFs材料结构优势,利用MOFs为模板的合成策略已经成功制备了纳米碳材料、氧化物、复合材料(M/MOx@C)和纳米粒子与MOFs复合材料等多种新型复合电化学及能源材料。具有多核金属中心的MOFs由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性而受到众多关注。选择合适的金属元素来设计合成具有多核金属中心的配位聚合物对于材料性质的开发和后修饰合成研究都有重要的意义。本论文工作主要围绕以下叁点展开研究:不同结构的多壳层Sn O2空心球及MIL-100(Fe)为模板制备的TS-Sn O2@α-Fe2O3多壳层复合电极材料的锂离子存储性能;具有多核次级结构单元的金属有机配位聚合物的设计合成等主要内容。取得了以下的研究成果:(1)以碳微球为模板,通过调节不同价态的Sn离子浓度及煅烧过程可以得到壳层数可控的金红石相Sn O2多壳层空心球。测试不同壳层结构的系列氧化锡空心球的电化学性能和锂离子电池循环性能,表明多级空心结构可以有效的缓解Sn O2电极材料在循环过程中的结构变化。实验证明随着壳层数增加,电极材料的导电性和首次放电比容量增加,说明多壳层结构可以增加材料与电解液的浸润性并提供更多的活性位点。在恒电流循环测试中,叁壳层Sn O2空心球表现出最稳定的循环性能,在50次循环后可以获得较高的稳定比电容量750 m Ah?g-1,接近氧化锡的理论容量。(2)以叁壳层Sn O2空心球为基底,合成具有无定形MOFs包覆的杂化材料TS-Sn O2@MIL-100,并通过两步法煅烧得到两种不同组成的复合电极材料TS-Sn O2@Fe Ox-C和TS-Sn O2@α-Fe2O3。复合材料TS-Sn O2@α-Fe2O3表现出较好的导电性和循环稳定性,在电流密度为100 m A?g-1的条件下进行100次循环之后,仍然能够获得超过750 m Ah?g-1的可逆比电容量。此外,提出了一种制备具有多壳层结构的杂化材料的普适性方法,即以不同的氧化物多壳层空心球作为基底(Ti O2,Co3O4,Ni O),通过包覆不同种类的MOFs材料,可以得到一系列MO@MOFs复合材料;进一步通过煅烧,酸处理等方式,可以获得MS-MOx@C,MS-MOx@MOy-C和MS-MOx@MOy等一系列复合材料。(3)成功设计合成出两种带有不同取代基团的有机配体H2EDDC-NO2和H2EDDC-NH2。利用系列直线型配体(H2EDDC-H,-NO2和-NH2)与Zr,Fe和稀土(RE)等元素合成出具有多核金属中心的配位聚合物1-8,并研究这些化合物的结构和性质。测试表明化合物1-8都具有较高的热稳定性,其中化合物1-3为含有Zr6O4(OH)4(CO2)12无机次级结构单元的同构化合物。在化合物结构中存在两种尺寸的笼状结构,每6个Zr6O4(OH)4(CO2)12结构单元相互连接成一个八面体笼状结构,八面体顶点间的距离为24.6?。每个Zr6O4(OH)4(CO2)12结构单元又与周围临近的四个金属簇形成四面体笼状结构,四面体的边长为17.4?。化合物4是二重穿插的叁维结构,骨架中含有稳定的(Fe3O)(CO2)6无机结构单元,该结构中[110]方向存在的尺寸为21.4?的六方孔道被穿插结构分割成叁个18.7?10.7?2的平行四边形孔道。化合物4具有较好的荧光素钠染料吸附能力。化合物5-8利用稀土元素作为金属源,构筑RE6(μ3-OH)8(CO2)12无机次级结构单元,化合物5-8均展现出fcu拓扑结构。在结构中也存在两种尺寸的笼状结构,每6个RE6(μ3-OH)8(CO2)12结构单元相互连接形成一个八面体的笼型结构,八面体顶点间的距离为25.3?。每个RE6(μ3-OH)8(CO2)12结构单元又与周围临近的四个结构单元形成四面体笼状结构,四面体的内切球直径为15.6?。
田文娟[5]2017年在《硼基纳米团簇结构与成键特征研究》文中认为随计算机技术以及计算方法的快速发展,量子化学理论计算在化学研究中发挥着越来越重要的作用。团簇尺寸介于原子、分子和宏观体系,因其结构及性质的多样性和奇异性,成为实验和理论研究的重要对象。本论文结合密度泛函理论和光电子能谱研究了一系列硼氧团簇、金属掺杂的硼氧团簇、硼氢化物以及金属修饰的硼团簇的结构、成键和性质等。本论文主要研究内容如下:1.小尺寸B_nO_n~(0/-)(n=3-5)、金属掺杂硼氧团簇以及硼氢化物采用实验光电子能谱与理论计算相结合的方法研究了B_3O_3~(0/-)、B_3O_3H~(0/-)以及B_4O_4~(0/-)团簇的电子、结构和成键特性。通过大量的结构搜索以及在B3LYP和CCSD(T)水平的电子结构计算确定了B_3O_3~(0/-)、B_3O_3H~(0/-)和B_4O_4~(0/-)的全局极小结构。B_3O_3-是一个V型结构,B_3O_3H-包含非对称的OB-B-OBO链,中心B分别连接端H、BO和OBO。与阴离子结构相比,它们相应的中性结构都具有一个菱形B_2O_2四元环。B_4O_4中性团簇的全局极小结构为菱形结构,两个端硼羰基单元连接在B_2O_2核上,具有D_(2h)对称性。B_4O_4-阴离子团簇的全局极小结构为Y型结构,中心B原子连接一个OBO单元和两个硼羰基,具有Cs对称性。化学成键分析表明B_3O_3H-和B_4O_4~(0/-)中存在3c-4eπ超键,首次在实验上证明具有菱形B_2O_2单元的B_3O_3、B_3O_3H和B_4O_4~(0/-)中存在4c-4e o键。B_5O_5+和B_5O_5具有几乎相同的结构骨架,二者都包含一个B_3O_3环和两个端BO单元,各自可以表述为B_3O_3(BO)2+和B_3O_3(BO)2。B_5O_5-阴离子团簇具有叁维全局极小结构,其中四面体的B-中心连接叁个BO单元和一个OBO基团,可表示为B(BO)3(OBO)-。B_5O_5+和B_5O_5是与苯基阳离子与苯自由基(C6H5+/0)类似的硼氧团簇,B_5O_5-是与氯甲烷或甲基氯(CH3Cl)对应的硼氧团簇。该研究表明一个电子可以显着影响一个分子体系的结构和电子特性。在光电子能谱(PES)、密度泛函理论(DFT)和分子轨道(MO)理论相结合的基础上,本论文研究了一系列锂和金掺杂的硼氧团簇:B_2O_3-、LiB_2O_3-、AuB_2O_3-、LiAuB_2O_3-和它们相应的中性团簇,并分析了这些团簇的电子、结构特性以及化学成键。PES实验测得B_2O_3、LiB_2O_3、AuB_2O_3和LiAuB_2O_3的电子亲合能分别为1.45±0.08、4.25±0.08、6.05±0.08和2.40±0.08 eV。理论计算方面,我们应用Coalescence Kick(CK)和Basin Hopping(BH)两个搜索程序进行了全局搜索,确定了它们的全局极小结构。B_2O_3-具V型结构,Li B_2O_3-、AuB_2O_3-和LiAuB_2O_3-呈准线型或者线型结构。化学键分析揭示了这些团簇中的一些有趣的成键特征。LiB_2O_3~(0/-)、AuB_2O_3~(0/-)和LiAuB_2O_3~(0/-)中的OBO单元含有叁中心四电子(3c-4e)p超键。LiB_2O_3和AuB_2O_3较高的电子亲合能,揭示出二者与卤素的相似性,分别称为超卤素和飙卤素。该研究表明可通过金属掺杂硼氧团簇得到具有新颖电子特性和化学活性的团簇。对硼氢团簇的研究表明,含有相邻六边形孔洞的平面D_(2h) B_(26)H_8,D_(2h) B_(26_H_8~(2+)和C_(2h)B_(26)H_6是η_(2/14)、η_(2/15)、η_(3/24)、η_(4/28)和η_(4/33)单层硼片(MLBS)的构建单元,并进一步印证了H/BO的等瓣相似性。详细的CMO、NICS、ELF以及AdNDP分析表明它们的全局芳香性以及与D_(2h) C16H14和D_(2h) C16H142+在p成键模式上的相似性。2.从平面B_(2n)O_(2n)(n≤5)到管状B_(2n)O_(2n)(n≥6)硼-氧二元团簇的结构过渡基于大量的第一性原理计算研究了管状B_(2n)O_(2n)(n≥6)团簇,这些团簇可看作是由一维(BO)2单链卷曲而得。不同于多数硼氧团簇,管状B_(2n)O_(2n)(n36)团簇不含传统的端BoO。详细的结构以及能量计算发现此类团簇由平面结构向叁维立体结构的过渡发生在B10O10处。n等于5的时候,平面和管状结构能量很接近;在n等于6的时候,管状结构远比文献报道的平面结构稳定。本论文对该类管状B_(2n)O_(2n)(n36)团簇的红外、拉曼以及紫外光谱进行了理论模拟,为其未来实验表征提供参考。3.外挂式土星状金属硼球烯Li_4&B_(36)、Li_5&B_(36)~+和Li_6&B_(36)~(2+)基于大量的第一性原理计算研究了笼状Li_4&B_(36)、Li_5&B_(36)~+和Li6&B_(36)~(2+)团簇,同时还预测了笼状D_(2h) Li_2&[Ca@B_(36)]、C2v Li_3&[Ca@B_(36)]~+以及D_(2h) Li_4&[Ca@B_(36)]~(2+)的结构。作为典型的外挂电子转移复合物,D_(2h) Li_4&B_(36)、C2v Li_5&B_(36)~+以及Th Li_6&B_(36)~(2+)符合硼球烯家族的结构和成键模式,具有44对离域3c-2eσ键和12对离域5c-2eπ键,这些键均匀地分布于笼子表面且符合硼球烯家族的σ+π双离域成键模式。同时研究了这些团簇的振动频率以及电子激发能,以期为未来实验表征提供理论参照。4.从准平面B_(56)到五环管状Ca?B_(56)通过对理论预测的准平面B_(56)结构进行碱土金属掺杂,得到了五环管状电子转移复合物Ca?B_(56)。该结构具有叁维芳香性且可认为是金属修饰的a-硼纳米管Ca?BNT(4,0)的胚胎,其中Ca?BNT(4,0)可由a-硼层卷曲而成。详细的成键分析表明准平面C2v B_(56)的p成键方式与C_(38)H_(16)相似,具有岛芳香性和全局芳香性。五环管状C4v Ca~(2+)?B_(56)2-的管子表面也具有覆盖全表面且增强体系芳香性的离域p键。金属内嵌硼球烯笼子形成金属硼球烯、金属嵌入平面硼墨烯形成金属硼墨烯以及金属置入硼纳米管形成金属硼管烯,可以有效地增强这些硼纳米结构的化学稳定性并调整它们的输运性能。
叶丽娜[6]2010年在《无机空心微纳米结构的制备及其应用》文中认为本论文旨在探索利用简单的化学原理和方法合成无机空心微纳米材料并研究合成的无机空心微纳米材料在实际中的应用。本论文提出了在液相中系统的制备多种新奇的具有规则几何外形的MoS2空心笼状多级结构的新的合成路线,并对所合成的MoS2空心笼状多级结构的电化学储氢性能进行了初步探讨。本论文还研究了由化学气相沉积法合成的有序排列的单壁碳纳米管阵列组成的晶体管的缩放属性；还进行了由有序排列的单壁碳纳米管阵列组成的肖特基二极管的系统的实验和理论研究。论文主要内容归纳如下1.作者首次利用一种自组装结合中间晶体做模板的方法,合成了微米级的由双层纳米片组成的MoS2空心立方笼状多级结构；其中,这种中间晶体是一步合成的,不需要任何表面活性剂。在这个方法中,基于Kirkendall效应,K2NaMoO3F3中间立方晶体原位生成并且为MoS2最初的成核和生长作为自牺牲模板。由于垂直于立方体表面的MoS2纳米片具有更多的暴露在外的活性边缘,因此我们合成的MoS2空心立方笼状多级结构在应用于电化学储氢时呈现出一个高至375 mAh g-1的电容量。2.作者首次提出一种合成MoS2多级空心笼状结构的通用性路线,基于Kirkendall效应利用自组装结合表面活性剂／钼酸盐复合前驱物晶体做模板的方法,合成了大量的各种新奇的具有规则几何形貌的MoS2多级空心笼状结构。原位形成的具有立方结构的表面活性剂／钼酸盐复合前驱物晶体是由钼氧阴离子和四丁基铵阳离子相互作用周期性排列而成,这种前驱物晶体在接下来MoS2多级空心笼状结构的形成中起了作为钼源和模板的重要作用。我们通过改变NaSCN和表面活性剂的浓度进而系统的调节前驱物晶体的生长习性及前驱物晶体分枝结构的程度来可控的合成具有不同形貌的表面活性剂／钼酸盐复合前驱物晶体。3.作者系统的研究了由化学气相沉积法合成的有序排列的单壁碳纳米管阵列组成的晶体管的缩放属性,揭示了通路长度和器件特性之间的依赖关系及通路电阻和接触电阻在器件工作时的不同作用。研究结果显示在这里所用到的通路长度和单壁碳纳米管的直径两个参数的范围内,源漏电极皆由Pd组成的晶体管呈现出接触电阻和门电压无关的有效的欧姆接触,但源漏电极皆由Au组成的晶体管的接触电阻却在很大程度上受到门电压的调节。推导出的金属和半导体碳纳米管的接触电阻及半导体碳纳米管的迁移率和以前报道过的单根碳纳米管测试结构的相应结果是一致的。4.作者对由有序排列的单壁碳纳米管阵列组成的肖特基二极管进行了系统的实验和理论研究。考虑到电流整流性的基本物理特性,我们建立了一个简单的物理模型,这个物理模型可以充分的解释单根碳纳米管和碳纳米管阵列器件的电子学性质。由于金属碳纳米管分流作用的存在,用这种方法制备的单壁碳纳米管阵列肖特基二极管的定义为最大电流与最小电流之比的整流率很低。通过一个单向的电压扫描过程可以除掉这些金属碳纳米管,从而得到一个拥有高整流率的碳纳米管阵列器件。进一步的分析表明,是通路电阻而不是碳纳米管二极管的固有特性限制了通路长度高达10μm的器件的整流率
陈虎[7]2011年在《复杂纳米结构金属硫化物的控制合成》文中研究指明金属硫化物纳米材料是一类重要的且应用背景广泛的半导体材料。本论文采用了温和、简单的水热法合成了儿种重要的金属硫化物纳米材料,目的在于对产品的物相、形貌和尺寸进行有效控制,从而进一步调控他们的光学性质。本论文利用X-射线粉末衍射(XRD)、能谱(EDX)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)等多种现代分析测试手段对所得产品的结构、物相、组成、形貌、尺寸大小和光学性质等进行了表征。已完成的主要内容如下：1、利用含氟配合物为前驱体,在无任何表面活性剂和模板条件下,通过一条新颖的沉淀转化水热法120℃反应6h合成了3D-分级结构的CuS微球(微球直径约为1-3μm,纳米片厚度约20nm)。我们利用XRD、EDX、FT-IR、Raman、 FE-SEM和HRTEM等分析技术手段系统研究了时间,浓度,反应温度等反应参数对CuS形貌和物相的影响,并提出了3D-分级结构的可能形成机理。除此之外,我们还研究了CuS的光学性质和热稳定性。2、以草酸盐为前驱体,利用沉淀转化水热法合成了CuS,ZnS (?)口PbS空心结构硫化物：(a)以Cu(NO3)2·3H2O、H2C2O4和Na2S·9H2O为原料,水热180℃反应12h合成了CuS空心球(空心球直径约为1-2μm,纳米片厚度约50nm),并研究了时间,浓度,反应温度等条件对CuS形貌和物相的影响。除此之外,我们还研究了CuS的光学性质；(b)以Zn(NO3)2·3H2O、Na2C2O4和DDTC为原料,溶剂热180℃反应12h合成了空心球状ZnS(空心球直径约为2μm,多面体直径约50nm),并通过改变水醇溶剂比例来合成不同相ZnS,此外,还研究了不同相ZnS的光学性质；(c)以Pb(NO3)2、Na2C2O4和Na2S·9H2O为原料,水热180℃反应12h合成了空心管状PbS(空心管外径约为1-2μm,颗粒大小约80μm)。我们利用XRD、EDX、Raman、FE-SEM和HRTEM等分析技术手段对产品的结构、组成、形貌以及尺寸大小进行了表征,并提出了中空结构的可能形成机理。3、以硫酸盐和碳酸盐为前驱体,利用沉淀转化水热法分别合成空心笼状PbS和棒状PbS：(a)以Pb(NO3)2、Na2SO4和Na2S·9H2O为原料水热合成了空心笼状PbS(空心笼直径约为2μm,立方块直径约200nm),并提出了中空笼状结构的可能形成机理；(b)以Pb(NO3)、Na2CO3和Na2S·9H2O为原料水热合成了棒状PbS(棒长约1-3μm,颗粒大小约60nm)。我们利用XRD、EDX、Raman、FE-SEM和HRTEM等分析技术手段对产品的结构、组成、形貌以及尺寸大小进行了表征。
王子奇[8]2016年在《基于金属—有机框架材料的硫、二氧化钛和硫化镍电极材料的制备及电化学性能》文中认为锂离子电池作为当今不可替代的便携式储能设备已成功地应用在各种电子产品之中。目前商业化锂离子电池电极材料(如石墨负极,钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂正极)的电极反应均为嵌入脱嵌反应型,虽然具有较好的循环稳定性但是理论容量低,制约了锂离子电池技术的进一步发展。因此,对于具备合金化或转化反应机理的电极材料的研究乃是当务之急。这些电极材料具有较高的理论容量但循环稳定性较差,因此需要通过形貌与结构设计来提高循环稳定性。本文主要利用金属-有机框架材料(MOFs)对电极材料进行多孔化修饰并进行电化学性能研究：以MOFs为多孔载体,通过包覆改善了硫正极的电化学性能；以MOFs为多孔先驱体,通过煅烧制备了多孔二氧化钛和纳米硫化镍等性能优良的电极材料。针对锂硫电池中多硫聚物溶解造成的容量衰减等问题,将空心酚醛树脂小球煅烧后制备了空心碳小球(HCSs),并以其为载体装载硫,利用笼状孔洞结构束缚硫分子,改善硫正极材料的循环稳定性。所制备的HCSs具有均匀的壁厚(80nm),可以较好地为硫提供物理束缚作用。为了进一步减少多硫聚物的溶出,以聚吡咯(PPy)封堵HCSs上的硫扩散通道形成S@HCSs@PPy双层核壳结构锂硫电池正及材料。由于PPy壳层具有较好的导电性并可以有效地阻止多硫聚物的通过,S@HCSs@PPy获得了0.1 C下100个循环后844.3 mAhg-1的优良电化学性能。遵循笼状孔洞载体材料的结构设计思路,进一步采用具有笼状孔洞结构的金属-有机框架材料ZIF-8为载体,通过熔化-扩散法进行硫装载制备了S@ZIF-8电极材料。由于笼状孔洞结构的物理束缚作用,0.1 C下200个循环后S@ZIF-8的可逆容量为420mAhg-1。同时分析S@ZIF-8容量持续衰减的原因,发现硫的未完全装载与ZIF-8较差的电化学稳定性是制约S@ZIF-8正极材料电化学性能的主要因素。为了研究MOFs中化学活性位点与硫分子间的化学亲和作用并以此减少多硫聚物的溶出、提高锂硫电池循环稳定性,利用金属-有机框架材料HKUST-1为硫载体制备了S@HKUST-1锂硫电池正极材料。通过单晶解析获得了硫在HKUST-1晶体中的分布,并用光电子能谱及热重等手段证明了HKUST-1中路易斯酸位与硫的化学亲和作用。由于化学亲和作用减缓了多硫聚物的溶出,170个循环后S@HKUST-1的可逆容量为505 mAhg-1。进一步设计金属-有机框架材料的结构与功能,以兼具笼状孔洞与路易斯酸位的MOF-525系列作为硫载体,制备了S@MOF-525(M) (M= 2H, FeCl, Cu)正极材料。MOF-525具有比ZIF-8更高的比表面积以及合适的孔洞结构,在保证硫完全装载的同时可以有效地为硫提供物理束缚作用。与HKUST-1相比,MOF-525(Cu)内部由金属化卟啉配体提供的路易斯酸位更为有效,能更好地与内部硫分子亲和。在具有较高硫装载率的同时,S@MOF-525(Cu)取得了目前为止S/MOF复合材料中最佳的性能,0.5 C下200个循环后可逆容量为704mAhg-1。在此基础上利用MOFs易薄膜化的特点,成功地在铝片上生长了S@MOF-525(Cu)薄膜并直接用作正极片,省去了电极中的导电剂与粘结剂。为了增加Ti02负极材料中Li+迁移率,提高其倍率性能,以金属-有机框架材料MIL-125(Ti)为先驱体,通过氧化气氛下煅烧制备了多孔Ti02负极材料。它呈现金红石相,具有切角八面体形貌,内部由尺寸小于10 nm的Ti02颗粒构成。由于在一定程度上继承了MIL-125(Ti)的多孔性,多孔Ti02比表面积高达220 m2g-,因而表现出较好的光催化性能以及锂离子存储性能。500个循环后1C下容量保持率为96.8%,10C下可逆容量为71.1 mAhg-1,倍率性能优良。同样是以金属-有机框架材料为先驱体,通过在还原气氛下煅烧MOF-74(Ni)的简便方法获得了多孔碳骨架包覆纳米镍(Ni@C)复合结构。其中Ni颗粒大小为5-10 nm,外面均匀地包覆一层2-4 nm的碳壳,具有较高的孔隙率,比表面积为112 m2 g-1。纳米Ni化学反应活性极高,在碳壳中可原位地转化为纳米NiS和NiO,形成NiS@C和NiO@C复合材料。由于NiS@C中NiS颗粒极小且有碳壳包覆,具有较好导电性的同时有效地缓冲了充放电过程中的体积变化,作为锂离子电池正极材料表现出较好的循环稳定性,0.1 C下100个循环后可逆容量为273 mA h g-1,远好于商用NiS粉末。
熊帮云[9]2014年在《介孔二氧化钛、二氧化硅的表面活性剂诱导制备及其微结构研究》文中研究指明近年来,介孔二氧化钛、二氧化硅材料因其在光伏太阳能电池、抗反射涂层、分子包装、吸附剂、催化剂和催化载体、低介电常数材料、化学传感器、分离膜和主体-客体化学等方面的应用前景,而吸引了研究学者的浓厚兴趣。然而,这些实际应用得益于高度有序的结构和高孔隙率,所以对其孔形态的调制尤为重要。以表面活性剂作为结构导向剂是将纳米尺寸的孔洞引入到材料中的有效方法。在这种方法中,表面活性剂的含量是决定形成的孔结构的最重要的因素之一。另外,孔结构也受热处理方式的影响。在本文中,制备了不同系列的多孔材料,如二氧化钛粉体/薄膜、二氧化硅薄膜,并系统地研究了表面活性剂及热处理对这些多孔材料的调制作用,主要表现在：1、以非离子型两亲性叁嵌段共聚物F38为结构模板,采用溶胶-凝胶的方法合成了不同介孔结构的二氧化钛粉末。系统地研究了二氧化钛的介孔结构随模板剂含量及煅烧处理的演变。结果表明,聚合物模板及煅烧处理对合成的介孔二氧化钛的调制起着重要的作用,如形态、晶粒尺寸、晶相、孔隙率以及比表面积等。在本文的研究中,二氧化钛的锐钛矿相向金红石相转化的临界核尺寸极可能发生在26-30nm之间。取决于模板剂的含量,形成了两种类型的介孔,即晶粒间隙和模板化介孔。由较低含量的F38制备的二氧化钛的孔隙率归因于晶粒间隙；而由较高含量的F38制备的二氧化钛因形成了模板化介孔,而具备较高的比表面积。2、以共聚物F38为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法和旋涂技术制备了可调的介孔二氧化钛薄膜。研究了聚合物模板的含量对介孔二氧化钛薄膜的结晶、介孔形态、孔隙率、表面结构的影响。随着共聚物模板含量的增加,孔隙率随之增加。当F38的重量比达到约15wt%时,孔连通成蠕虫状。还研究了介孔二氧化钛薄膜中的正电子湮没特性。正电子湮没线型参数S随着F38含量的增加而逐渐减小,表明二氧化钛薄膜的结晶程度随着共聚物F38含量的增加而逐渐增加。随着F38含量的进一步增加到25wt%,S参数增加,暗示着可能在连通而成蠕虫状的长孔中形成了电子偶素Ps,而仲态电子偶素p-Ps的自湮没导致了S参数的增加。由S参数与W参数之间的关联和电子偶素3γ湮没分数,均表明介孔结构的改变发生在F38含量为20wt%处。3、以非离子型两亲性叁嵌段共聚物F127为结构模板剂,采用溶胶-凝胶方法和提拉技术制备了不同孔隙率的介孔二氧化硅薄膜。对于介孔二氧化硅薄膜,正电子湮没线型参数的变化和折射率的减小,揭示了二氧化硅薄膜的孔隙率随着添加的F127含量的增加而增加。当F127含量增加到约15wt%时,二氧化硅薄膜中的电子偶素3γ湮没分数急剧增加,说明多孔二氧化硅薄膜中的孔连通发生在F27含量约为15wt%处。原沉积薄膜和煅烧后的薄膜的正电子湮没线型参数S和W之间的线性关系不同,意味着煅烧过程中原沉积薄膜中共聚物致孔剂的分解去除。这也揭示了正电子湮没位随F127含量的或孔隙率的变化。得到了孤立孔的介孔二氧化硅薄膜的电子偶素3γ湮没分数、S参数及孔隙率之间的强关联性,可能为确定介孔二氧化硅薄膜的闭孔孔隙率提供了一种补充的测量方法——正电子湮没辐射多普勒展宽谱。采用溶胶-凝胶法,分别以F88和F127为结构导向剂,合成了笼状孔结构的二氧化硅薄膜,用F38制备了具有随机通道状孔的二氧化硅薄膜,并对这些薄膜进行硅烷化处理,使其孔表面改性。用传统的技术很难确定介孔二氧化硅薄膜中的笼状孔的入口孔径。在本文中提出了一种简单的方法——基于慢正电子束的正电子湮没寿命谱。因为介孔二氧化硅中Ps的性质,几乎没有Ps在更小的笼状连接通道中湮没。通过二氧化硅甲基硅烷化后,相当一部分Ps可以在通道中被捕获并在其中湮没,为由通道中的Ps寿命估算入口孔径提供了可能。4、以阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂,采用溶胶-凝胶过程和提拉技术制备了多孔二氧化硅薄膜。结果表明如下：(1)可以通过改变CTAB的重量比而改变二氧化硅薄膜的纳米孔结构;(2)原沉积薄膜的正电子湮没位受CTAB重量比的影响,因为CTAB重量比导致薄膜中成分比例的改变；(3)对于煅烧薄膜,其纳米孔结构改变发生在CTAB的重量比约为15wt%处,即当CTAB含量低于约15wt%时,薄膜中为孤立的孔,而当CTAB含量达到约15wt%时,薄膜中的孔是相互连通的。研究了阶梯式多步热处理对CTAB-二氧化硅复合薄膜结构的演变。取决于薄膜的物理化学特性,在相续热处理过程中薄膜的正电子湮没线型参数S和w落在两条不同的代表性直线上,揭示了从200℃到300℃的连续热处理过程中,薄膜中的表面活性剂被分解去除,在薄膜中形成了多孔结构。采用阶梯式温度递进的热处理方式在较低的温度(300℃)形成的薄膜中的S参数,与在450℃一步法煅烧处理得到的S参数相当。而且,多孔薄膜的结构在较低温度下热处理过程中发生了重组。在较低的温度下连续热处理的样品在低谷区域的S参数显着减小,可能与在基板附近的CTAB-二氧化硅纳米复合体在低温下热处理过程中发生重组有关。以CTAB为模板制备的多孔二氧化硅薄膜,在基于慢正电子束的正电子湮没多普勒测量中,同一薄膜绕束流轴线旋转90°,两次测量的线型W参数明显变化,且随着CTAB含量的增多,w参数的差值更加明显,由于Ps动量在管状连通纳米孔中的各向异性,该结果意味着在高CTAB含量的薄膜中可能逐渐形成了更加有序的管状、连通孔阵列。对于F127为模板制备的二氧化硅薄膜,在旋转90°前后测量中薄膜/基板界面处的W参数明显变化,暗示着在薄膜/基板的界面附近可能形成了有序的管状、连通孔阵列。该结果表明,可以用正电子湮没多普勒展宽谱探测薄膜中的管状、连通纳米孔阵列。
梅波[10]2011年在《功能化材料的制备及其在水体污染物去除中的应用》文中进行了进一步梳理新材料的出现,为逐渐乏力的水处理领域注入了新活力。目前,致力于新材料的研究相当热门,科研工作者们通过对材料的微观结构、成分组成、形貌和表面功能化修饰等方面的控制,得到了性能优异的新材料,并广泛地应用于各个领域,但在水处理领域的研究报道则较少。鉴于此,本论文致力于新材料的合成、表征以及结构性能研究,并将其应用于水体环境中污染物的去除,主要内容如下:(1)简要概述了当今水体环境中污染物的种类及其危害性,以及新材料在水处理方面的发展现状,着重介绍了几种新材料在微观结构、成分组成、形貌和表面功能化修饰等方面的控制,使得其在水处理方面呈现出优越的应用性能。(2)采用一步合成法,制备出既具有磁性又具有特殊功能的磁性纳米杂化锆材料,并应用于对水环境中有机污染物磷酸根神经毒素类物质的去除。与普通的磁性材料相比,磁性纳米杂化锆材料的微观结构为纳米微球,具有比表面积大、机械强度高、吸附能力强等物理化学特性;此外,多元素的成分组成赋予了材料新的功能和良好的稳定性。并探究了该材料对水体环境中有机污染物磷酸根神经毒素类物质的去除能力。(3)提出一种新颖的材料表面功能化修饰的方法。尝试以非化学键方式将巯基基团固载在磁性纳米材料表面,利用巯基与重金属之间的螯合作用,实现功能化磁性纳米材料对环境水体中重金属离子的去除。并利用这种表面巯基化方法,有利地实现该磁性吸附材料的再生,以及在水体中重金属离子去除方面的多次利用。(4)采用一步合成法,制备出既具有由微米尺度的穿透孔和纳米尺度的中孔组成的多级孔结构又具有巯基功能基团的笼状杂化巯基硅微球材料,并研究该独特结构的材料对水体中重金属离子的去除能力。
参考文献：
[1]. 笼状纳米结构的能谱特征[D]. 郭朝晖. 湘潭大学. 2004
[2]. 硼球烯结构、成键与光电子能谱分析[D]. 陈强. 山西大学. 2016
[3]. 还原氧化石墨烯负载小尺寸金纳米笼的可控制备及性质研究[D]. 艾丽莎. 吉林大学. 2016
[4]. 多壳层锡基空心球与多核配位聚合物的合成及性能研究[D]. 张健. 吉林大学. 2016
[5]. 硼基纳米团簇结构与成键特征研究[D]. 田文娟. 山西大学. 2017
[6]. 无机空心微纳米结构的制备及其应用[D]. 叶丽娜. 中国科学技术大学. 2010
[7]. 复杂纳米结构金属硫化物的控制合成[D]. 陈虎. 扬州大学. 2011
[8]. 基于金属—有机框架材料的硫、二氧化钛和硫化镍电极材料的制备及电化学性能[D]. 王子奇. 浙江大学. 2016
[9]. 介孔二氧化钛、二氧化硅的表面活性剂诱导制备及其微结构研究[D]. 熊帮云. 武汉大学. 2014
[10]. 功能化材料的制备及其在水体污染物去除中的应用[D]. 梅波. 武汉工程大学. 2011
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