车春波[1]2002年在《稀土金属有机氢化物选择性还原反应性能的研究》文中提出通过对稀土金属有机氢化物及相关化合物的应用以及Claisen重排反应等的文献综述，可知对于稀土金属有机氢化物与含有多种不饱和官能团的化合物的选择性还原反应和稀土金属有机氢化物催化酯进行烯醇化的Claisen重排反应未见报道，因此，本论文就此方面进行了研究。 本论文以茚为配体，通过叁价稀土氧化物获得的叁价稀土氯化物与配体茚络合生成二茚基稀土金属氯化物，然后用二茚基稀土金属氯化物与过量的氢化钠在四氢呋喃溶液中反应，得到相应的二茚基稀土金属氢化物，其结构通过IR、H NMR测定。 利用制得的二茚基稀土金属氢化物与含有羰基的不饱和化合物如：香茅醛、二氢香芹酮、肉桂酸甲酯反应，结果证明二茚基稀土金属氢化物选择性还原羰基，选择性为100％。并推测出不饱和羰基化合物的反应活性为：醛＞酮＞酯。同时，二茚基稀土金属氢化物与含有烯丙基结构的羰基不饱和化合物如：苯乙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯反应时，在温和的条件下，发生了烯醇化酯的Claisen重排反应，并在重排的基础上被还原，得到了重排后的还原产物，降低了Claisen重排反应的反应温度。 由于酯的烯醇化Claisen重排反应可以产生一个手性碳，而还原产生的醛基也是一个潜在的手性碳，所以此反应可以为进一步合成手性化合物开辟一条新的途径。
谢小敏[2]2001年在《稀土金属有机氢化物选择性还原反应性能的研究》文中研究指明用（C_9H_7）_2LnCL·2THF与过量的氢化钠在THF溶液中反应，得到相应的稀土有机氢化物，[（C_9H_7)_2LnH]_2·4THF·NaCL。用制得的氢化物与不饱和羰基化合物香茅醛，二氢香芹酮，苯乙酸烯丙酯，肉桂酸甲酯反应，稀土金属有机氢化物选择性还原羰基，选择性为100％。不饱和羰基化合物的反应活性为醛＞酮＞酯，同时稀土金属有机氢化物可以促进Claisen重排反应
钱长涛, 王春红, 陈耀峰[3]2014年在《稀土金属有机配合物化学60年》文中指出60年来稀土金属有机配合物化学取得重要发展.辅助配体从环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,茚基发展到各种非茂配体,如双酚,β-二亚胺,胍基,脒基等.配合物的种类从简单的叁茂稀土配合物发展到各种形式的二茂稀土配合物和单茂稀土配合物.非茂配体的应用不仅拓展了稀土金属有机配合物的结构种类,还极大推动稀土金属有机配合物在高分子和有机合成中的应用.稀土金属有机配合物可有效催化烯烃均聚与共聚,共轭双烯烃以及极性单体的选择性聚合.稀土金属有机配合物还能催化氢化,氢胺化和膦氢化等重要有机反应.本文对稀土金属有机配合物化学过去60年的发展进行综述.
张广超[4]2016年在《稀土烃基化合物与2-或3-官能化吲哚的反应性以及新型吲哚基稀土烃基配合物的合成、反应性及对异戊二烯聚合的催化性能研究》文中指出本论文围绕2-芳香亚胺基及胺基官能化的吲哚配体和3-脂肪亚胺基及胺基官能化的吲哚配体与稀土金属叁烃基化合物RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性;新型含吲哚基稀土金属单烃基配合物的合成、配位模式、反应性及对异戊二烯催化性能展开了研究。主要包括以下四个方面的内容:1)2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究;2)2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物结构与催化异戊二烯聚合性能研究;3)3-(叔丁基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究;4)3-(叔丁胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究。(1)2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究研究了2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)C_8H_5NH(1)与稀土金属烃基化合物的反应性,得到了一系列单核的稀土金属单烃基配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2RE(CH_2SiMe_3)(thf)(Ind=indolyl,RE=Yb(2),Er(3),Y(4),Dy(5),Gd(6))。然而,当金属中心为离子半径比较大的钐时,则得到不含烃基的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_3Sm(7)。另外,还分别研究了稀土单烃基配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Er(CH_2Si Me_3)(thf)(3)和[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2YCH_2SiMe_3)(thf)(4)与PhSiH_3的反应性,没有得到期望的氢化物,而是得到新颖的部分亚胺配体被还原成胺的双核稀土金属配合物{[μ-η~6:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Er[2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]}_2(8)和{[μ-η~6:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Y[2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]}_2(9),同时,配合物中配体与金属中心的配位方式也发生了变化。此外,还分别研究了单烃基配合物3和4与芳香脒的反应性,得到了脒基配体[(2,6-~iPr_2C_6H_3N)_2CH]~-取代烃基和THF的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Er[(2,6-~iPr_2C_6H_3)NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](10)和[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Y[(2,6-~iPr_2C_6H_3)-NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](11)。这些配合物均通过了X-Ray单晶衍射确定了它们的结构。另外,研究了稀土单烃基配合物2-6对异戊二烯的催化性能。结果发现,这些稀土单烃基配合物与空间位阻较大的Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]组成的体系可以高效和高选择性的催化异戊二烯(IP)1,4-顺式聚合。金属离子半径对催化活性有很大的影响,离子半径越大催化活性就越高。结果发现离子半径较大的钆在这几个配合物中催化活性是最高的。尽管,[IP]:[cat.]的比值为6000:1时,钆的催化体系对催化异戊二烯聚合依然表现出较高的催化活性,同时聚合物具有较高的选择性、较窄的分子量分布和较高的分子量(1,4-顺式成分99%,PDI=1.34,M_n=7.2×10~5)。在如此低的催化剂负载量的情况下,表现出较高的催化活性,在稀土单烃基配合物中,这是首例。这个结果应归功于配体的空间效应和电子效应以及钆效应。此外,根据实验结果和文献提出了催化的可能机理。(2)2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究在研究2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应时,发现由于金属中心或投料比例的不同,产生了一系列结构类型多样化的稀土金属配合物。当金属中心为离子半径比较小的镱时,2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与Yb(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2在室温下反应,生成了具有η~1:η~1配位模式的单核的镱的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2RE(II)(thf)_2(RE=Yb(13)),并伴随有Yb~(3+)还原成Yb~(2+)及配体的二级胺脱氢;当金属中心为离子半径略大的铒和钇时,2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应,生成了具有m-η~2:η~2:η~1配位模式的双核铒和钇的烃基配合物{[m-η~2:η~2:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]RE(CH_2SiMe_3)(thf)}_2(RE=Er(14a),Y(14b));当选择离子半径比铒和钇大的镝时,则生成具有m-η~5:η~1:η~1和m-η~6:η~1:η~1混合的配位模式的镝的双核烃基配合物[(m-η~5:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~6:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind][Dy(CH_2SiMe_3)(thf)]_2(15a)和与它同分异构的具有m-η~5:η~1:η~1配位模式的结构中心对称的双核烃基配合物{[m-η~5:η~1:η~1-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Dy(CH_2SiMe_3)(thf)}_2(15b)。然而,当稀土金属为离子半径较大的钆时,仅得到与配合物15a结构相同的钆的双烃基配合物[(m-η~5:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~6:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind][Gd(CH_2Si Me_3)(thf)]_2(16a)。当用4当量的2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与5当量的Gd(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应时,得到了钆的叁核配合物[(m-η~3:η~2:η~1:η~1)-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~2:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(η~1:η~1)-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Gd_3[(m_3-O(CH_2)_5SiMe_3)(m_2-O(CH_2)_5SiMe_3)(thf)_3](16b)。配合物16b中配体与Gd~(3+)表现出多样化的配位方式,最明显的是,其中一个配体以m-η~3:η~2:η~1:η~1的成键模式桥联了叁个钆离子,同时伴随吲哚环7位sp~2C–H键的活化。然而,当金属中心为离子半径比钆更大的钐时,用化合物12与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2在THF中以1:1摩尔比室温反应,则生成具有m-η~3:η~1:η~1配位模式的钐的双核配合物[m-η~3:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]_3RE_2(thf)_3(RE=Sm(17))。这些双核烃基稀土配合物14-16a,在助催化剂Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]的共同作用下,可以调控异戊二烯聚合的区域选择性和立体选择性。在不同的溶剂中,仅需要通过改变Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]添加顺序,就可以实现1,4-顺式(高达93.5%)聚合与3,4-(高达86.2%)聚合之间的自由切换。(3)3-(叔丁基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究系统地研究了3-(叔丁基亚氨基)吲哚与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性,得到了一系列具有m-η~2:η~1-η~1配位模式的中心对称的双核稀土烃基配合trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuN-CH(CH_2SiMe_3))Ind]RE(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(Ind=indolyl,RE=Y(19),Dy(20),Yb(21)),在这个反应中,吲哚配体发生脱质子并伴随发生了亚胺C=N对RE-C键的插入反应导致产生了一个新的叔丁基胺基吲哚配体。另外,还研究了钇的烃基配合物trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuN-CH(CH_2SiMe_3))Ind]Y(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(19)与环己基碳化二亚胺的反应性,不仅发生了碳化二亚胺对Y-CH_2SiMe_3键插入反应,而且发生了碳化二亚胺对Y-N键的插入反应,形成的脒基配体以η~3模式与金属钇配位,导致金属中心的配位形式发生了改变,同时溶剂化的THF从金属钇上离去,但是,配体中吲哚所在的平面依然保持平行,得到结构依然中心对称的双核稀土配合物trans-{[m-η~3:η~1-3-(~tBuN(C(NCy)_2)CH(CH_2SiMe_3))Ind]Y-η~3-((NCy)_2CCH_2SiMe_3)}_2(22)。并研究了这些双核稀土单烃基配合物19-21对异戊二烯的催化性能。结果发现,这些稀土单烃基配合物与空间位阻较大的Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]组成的体系可以高效和高选择性的催化异戊二烯1,4-顺式聚合(高达99.1%)。金属离子半径对催化活性有很大的影响,离子半径较大的钇和镝表现出很高的催化活性和1,4-顺式选择性,同时具有活性聚合的某些特征;其中离子半径比较小的镱由于氧化还原属性不能引发异戊二烯聚合。(4)3-(叔丁胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究研究了3-(叔丁胺基次甲基)吲哚(23)与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性,得到了一系列非预测的含有吲哚与金属η~2:η~1配位模式的叁核稀土金属单烃基配合[η~2:η~1-m-η~1-3-(~(t )BuNCH_2)Ind]_4RE_3(thf)_5(CH_2SiMe_3)(RE=Er(24),Y(25),Dy(26)),这些叁核配合物中只含一个烃基。当金属为离子半径比较小的镱时,则得到具有η~1-μ-η~2:η~1配位模式双核的互为同分异构的镱的单烃基配合物trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuNCH_2)Ind]Yb(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(27a,major)和cis-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuNCH_2)Ind]Yb(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(27b,minor),它们的最大差别就是吲哚六元环的朝向不同。一当量的3-(~tBuNHCH_2)C_8H_5NH与[RE(CH_2SiMe_3)_3(thf)_2]反应,然后加入等当量的芳基脒[(2,6-~iPr_2C_6H_3)N=CHNH(C_6H_3~iPr_2-2,6)]通过一锅法反应得到了双核的稀土配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)-Ind]_2RE[(2,6-~iPr_2C_6H_3)NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](RE=Er(28),Y(29)。配合物28和29中的两个金属中心所处的配位环境不同并且两个吲哚配体分别与两个金属中心以新颖的η~1-μ-η~3:η~1和η~1-μ-η~1:η~1模式进行配位。另外,研究了叁核稀土金属单烃基配合物24-26对异戊二烯的催化性能。这些叁核稀土金属单烃基配合物,在助催化剂Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]的共同作用下,经过筛选和优化,可以以较好的催化活性和选择性引发异戊二烯1,4-顺式聚合(1,4-顺式成分98.0%)。
吴强[5]2003年在《纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备》文中研究说明本文应用络合催化法，在常温常压下，在萘/TiCl4催化体系作用下合成纳米尺寸碱金属氢化物（以NaH为代表）、纳米尺寸镧系金属氢化物（以SmH3为代表）和镧系金属有机化合物（以蒽镧为代表），并通过真空热解镧系金属有机化合物得到高分散度的纳米尺寸镧系金属粉末（以La为代表），主要考察如下叁个方面的内容。1. 纳米NaH 高化学反应活性的研究本文通过选择加氢还原、氯苯脱氯、二甲基亚砜金属化及催化加氢四个典型反应，在初始反应阶段定量考察了纳米NaH与商品NaH两者之间的反应速率与反应活性的关系。实验发现纳米NaH的化学反应活性比商品NaH呈数量级提高。结果表明极大的比表面积和极高的表面能是决定纳米NaH高活性的两个关键因素。实验进一步说明，纳米NaH能使某些原来热力学上允许进行但动力学上难以进行或"不能进行"的有关反应得以进行；使一些过去认为低收率无价值的反应，大幅度提高反应速率和产率，使其成为有实际意义的反应。2．纳米碱金属氢化物高选择性还原肉桂醛为肉桂醇的研究 应用纳米MH作还原剂对肉桂醛进行还原反应，实验结果表明，采用纳米LiH和NaH作还原剂时，反应的选择性都可以达到99 % 以上，并具有很高的转化率。实验还同时考察了温度、MH的比例、加样顺序等因素对选择还原反应的影响：其中，温度的升高能加快反应的速度并提高反应的转化率和选择性；MH比例的增大也能加快反应速度并提高反应的选择性和转化率；另一方面，改变加样的先后顺序会明显改变反应的选择性和转化率。3. 纳米尺寸镧系金属粉末制备的研究温和条件下，采用络合催化法合成镧系金属有机化合物，利用它的热不稳定性，在真空条件下进行热分解来制备纳米尺寸镧系金属粉末。TEM测试结果表明真空条件下（13-40Pa），热分解制得的活性金属粉末的颗粒大小为20-40 nm，分散度好且纯度高。
聂昆[6]2013年在《胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及其催化性能的研究》文中进行了进一步梳理本论文以胺基桥联双芳氧基为辅助配体，合成了31个稀土金属配合物，并对所有配合物进行了元素分析、红外光谱和晶体结构表征，对抗磁性的配合物进行了1H和13C NMR表征。研究了配体结构和中心金属对胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基、烷氧基、硅胺基配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上，进一步研究了这些稀土金属配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)、β-丁内酯(rac-BBL)开环聚合的催化行为。文中所用胺基桥联双酚配体分别为：Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L1H_2；Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Me2-3,5)]_2，简写成L~2H_2；Me_2NCH_2CH_2N(2-OH-C_6H_2-Me_2-3,5)(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~3H_2；Me_2NCH_2CH_2N(2-OH-C_6H_2-Cl_2-3,5)(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~4H_2；MeOCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L5H_2；(CH_2)_3OCHCH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L6H_2；BunN[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L7H_2；[CH_2N(Me)CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L8H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Me)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L9H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Me)CH_2[2-OH-C_6H_2-(CPhMe_2)_2-3,5]，简写成L~(10)H_2；(2-OH-C-6H_4)CH=NCH_2CH_2N(Ph)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~(11)H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Ph)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~(12)H_2。主要结果如下：1.以叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb)为反应前体，与不同位阻的胺基桥联双酚L~2H_2-L~4H_2反应，再原位加入对甲苯酚进行连续的交换反应，合成了4个稀土金属芳氧基配合物[L~2Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(1)，[L~2Yb(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(2)，[L~3Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(3)，[L~4Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(4)。单晶结构解析表明配合物1-4在固态时均为双分子结构，两个中心金属离子通过胺基桥联双芳氧基骨架中的一个氧原子桥连。研究了配合物1-4催化rac-LA聚合的行为，发现得到的是偏杂同聚丙交酯，但是催化活性低于单分子稀土金属配合物的；当配体的位阻增大时，聚合活性有所提高，立体选择性变好；对于同一配体，离子半径稍小的镱配合物2(Pr=0.91)作为催化剂，得到的聚丙交酯的杂规度明显高于钇配合物1(Pr=0.73)。2.通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Y(THF)与不同胺基桥的胺基桥联双酚L~5H_2-L~8H_2反应，再原位与对甲苯酚反应，合成了4个含不同胺基桥的桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物[L~5Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(5)，[L~6Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(6)，[HL~7Y(OC_6H_4-4-CH_3)_2(THF)_2](7)，[L~8Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(8)。其中配合物5、6、8为目标产物，单晶结构测定表明其在固态时均具有二聚体结构，两个稀土金属离子通过对甲基芳氧基桥连。当胺基的侧臂为烷基时，配合物7是意外的两性离子配合物，且桥上的氮原子未与中心金属配位。通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb)与L~5H_2、L~8H_2反应，再原位与2,6-二异丙基苯酚进行连续的交换反应，合成了稀土金属芳氧基配合物[L5Y(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](9)，[L~5Yb(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](10)，[L~8Y(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](11)。单晶结构解析表明配合物9-11在固态时均为单核结构。研究了这些配合物催化rac-LA聚合的行为，发现阴阳离子型配合物7的催化活性最低，其它配合物的活性相近。在立体选择性方面，侧臂为N,N-二甲基的钇配合物L~1Y(OC_6H_4-4-C_3)(THF)的最优。3.为了改善聚合体系的可控性，通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y,Yb, Er, Sm)与L1H_2反应，再原位与不同的醇进行连续的交换反应，合成了6个胺基桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物L~1Ln(OCH_2CF_3)(THF)[Ln=Y(12), Yb (13),Er (14), Sm (15)]，L~1Y(OCH_2Ph)(THF)(16)，L~1Y(OPri)(THF)(17)。这是一类非常少见的通过结构鉴定的稀土金属烷氧基配合物。原位核磁管反应研究显示中心金属离子半径与醇的酸性对此类质子交换反应有重要的影响。此类配合物对水汽非常敏感，在分离得到配合物17的同时，也分离得到了其部分水解的产物18[(L~1Y)_2(μ-OPri)(μ-OH)]。配合物12-17可以高效地催化rac-LA和rac-BBL的可控开环聚合，得到的聚丙交酯分子量分布非常窄(PDI≤1.12)，为高杂同结构，杂同比例最高可达99%。随着稀土金属离子半径增大，催化剂活性提高，但是立体选择性下降；所得聚丁内酯为间规聚合物，间规度最高达83%。催化剂的活性顺序为Yb> Er> Y>> Sm，这与稀土金属离子半径的大小顺序恰恰相反，也与催化rac-LA聚合的活性顺序相反。4.通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb, Sm)与L1H_2反应，再与苯甲酸反应，合成了3个胺基桥联双芳氧基稀土金属羧基配合物L1Ln(OCOPh)(THF)[Ln=Y (19)，Yb (20)，Sm (21)]，发现在此类配合物制备过程中并没有因羧酸酸性较强而发生配体重分配。但这样一类稀土金属羧基配合物对rac-LA和rac-BBL开环聚合呈惰性。5.首次将Salalen型配体引入稀土金属有机化学。通过Salalen型配体L9H_2与Ln[N(SiMe-3)_2]_3(μ-Cl)Li(THF)3的交换反应，合成了3个Salalen型稀土金属单胺化物L9LnN(SiMe_3)-2(THF)(Ln=Y (22), Sm (23), Nd (24))。配合物22和23可以继续与苄醇反应，生成稀土金属苄氧基配合物[L9Ln(OCH_2Ph)]_2(Ln=Y (25), Sm (26))。配合物25和26也可以叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)3Ln(THF)(Ln=Y, Sm)作为反应前体制备。通过(C_5H_5)3Ln(THF)(Ln=Y, Sm, Yb)与L9H_2-L~(12)H_2反应，再原位与不同的醇、酚连续的交换反应，合成了Salalen型稀土金属烷氧基、芳氧基配合物[L~9Sm(OCH_2CF_3)]_2(27)，[L~9Yb(OCH_2Ph)]_2(28)，[L~(10)Y(OCH_2Ph)]_2(29)，[L~(10)Sm(OC_6H_4-4-C_3)]_2(30)，[L~(11)Y(OCH_2Ph)]_2(31)。研究了这些配合物对rac-LA和rac-BBL开环聚合的催化行为。初步研究表明Salalen型稀土金属配合物催化rac-BBL开环聚合的活性很低，但可以高活性地催化rac-LA聚合，得到的聚丙交酯具有中等偏上的杂规度，杂同比例最高可达85%。离子半径大的钕配合物24催化活性最高，而离子半径最小的钇配合物22的立体选择性方面好。Salalen型稀土金属烷氧基配合物催化rac-LA聚合的活性明显比相应的硅胺基配合物低，但可控性更好。改变Salalen配体的位阻对所得聚丙交酯的立体选择性没有明显的影响。
钱长涛, 王兵[7]1993年在《中国稀土金属有机化学的进展》文中指出本文综述了中国稀土金属有机化学的进展,它包括稀土金属有机配合物的合成、结构和反应性能的研究。
孙勇[8]2008年在《温和条件下纳米氢化铈和纳米镥、镱、镝金属粉末的制备及性能研究》文中研究表明本项研究工作为国家科学自然基金——“化学法制备纳米稀土金属和稀土氢化物及其性能应用的研究”的资助课题。1.首次在常压、45℃条件下,采用催化法、卤代烃引发和金属经活化后利用溶剂效应叁种方法使会属铈与氢气直接反应,合成纳米尺寸氢化铈粉末。借助X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和BET法对产物的结构、形貌、粒子尺寸及比表面积进行了测定,结果显示产物均为面心立方结构的CeH_(2.73),基本颗粒尺寸为10-20 nm,具有较大的比表面积20.4 m~2/g。制备的纳米氢化铈活性很高,遇空气有火花产生,其加热分解得到纳米铈。2.首次在常温常压下,采用络合催化法合成余属镥有机中间体,在真空条件下热分解来制备纳米尺寸镥金属粉末。借助透射电镜(TEM)、和BET法对产物进行了表征,测试结果表明产物是面心立方的镥晶体,其平均粒子尺寸约为18 nm。制备的纳米金属镥粉末活性很高,暴露在空气中有火花,显示出较高的化学反应活性。3.通过金属有机中间体再将其真空热解的方法得到了纳米镱、镝金属粉末。它们活性很高,暴露在空气中有火花,能分别与H_2、N_2在相对较低的温度下进行反应,同时得到相应的纳米氢化物和氮化物,显示出较高的化学反应活性。
韩福彬[9]2011年在《配体结构和中心金属对双—席夫碱稀土单胺化物和二价稀土配合物的合成以及反应性能的影响》文中研究指明本论文以席夫碱为辅助配体,合成了35个稀土配合物,并对其中32个稀土配合物进行了晶体结构表征。研究了配体结构和中心金属对双-席夫碱稀土单胺化物与席夫碱稳定的二价稀土配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上,进一步研究了其中一些配合物对内酯开环聚合、胺与碳化二亚胺的胍化反应的催化行为。主要结果如下:1.叁齿席夫碱配体3,5-Bu_2~t-2-(OH)-C_6H_2CH=N-8-C_9H_6N (HL~1)与Ln[N(TMS)_2]_3的交换反应,合成了5个双-(叁齿席夫碱)稀土单胺化物L_2~1LnN(TMS)_2 (Ln = Yb(1), Y(2), Eu (3), Nd (4), La (5))。发现反应物投料比例、反应温度、反应溶剂以及加料方式等都对双-(叁齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有很大影响。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,测定了它们的单晶结构。从单晶结构中发现随着稀土离子半径的减小,喹啉环氮的邻位氢原子与硅胺基团的距离逐渐变小,特别是对于离子半径较小的稀土金属Yb和Y,它们的距离已经小于氮原子和氢原子的范德华半径之和,表明可能存在Ln-C-H-N的四元环结构。对抗磁性的配合物2和5还进行了核磁表征,研究了液态时的结构,核磁表明也可能存在上述的四元环结构,与固态结构是相吻合的。2.双齿席夫碱配体3,5-Bu_2~t-2-(OH)-C_6H_2CH=N-2,6-Pr_2~i-C_6H_3 (HL~2)与Ln[N(TMS)_2]_3的交换反应,合成了4个双-(双齿席夫碱)稀土单胺化物L_2~2LnN(TMS)_2 (Ln = Yb (6), Y (7), Nd (8), La (9))。同样发现反应物投料比例对双-(双齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有重要影响。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,测定了它们的单晶结构,并对抗磁性的配合物7和9进行了核磁表征。单晶结构解析表明这些配合物均是无配位溶剂的单分子结构,中心金属的配位数为5,这是非常少见的配位数较低的席夫碱稀土胺化物。并且发现也可以通过双-席夫碱稀土单氯化物和NaN(TMS)_2的复分解反应来合成配合物7,即席夫碱配体HL~2与NaH反应合成钠盐NaL2,然后再用两当量的该钠盐与YCl_3反应合成双席夫碱稀土单氯化物L_2~2Y(THF)Cl (10),最后用配合物10和NaN(TMS)_2反应得到目标配合物7。3.位阻较小的双齿席夫碱配体3,5-Bu_2~t-2-(OH)-C_6H_2CH=N-2,6-Me_2-C_6H_3 (HL~3)与Ln[N(TMS)_2]_3的交换反应,合成了2个双-(双齿席夫碱)稀土单胺化物L_2~3LnN(TMS)_2 (Ln = Yb (11), Y (12))和2个均配型稀土配合物L_3~3Ln (Ln =Nd (13), La (14)。发现不仅反应物投料比例对双-(双齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有影响,而且中心稀土的离子半径也对其有影响。4.尝试了叁齿席夫碱配体C_4H_4NCH=N-2-MeO-C_6H_4 (HL~4)与Y[N(SiMe3)_2]_3的胺消除反应,即使降低反应物投料比例也得到了均配型配合物L_3~4Y (15)。较大位阻的叁齿席夫碱配体C_4H_4NCH=N-2-PPh_2-C_6H_4 (HL~5)与Yb[N(SiMe3)_2]_3的胺消除反应,仍然生成均配型配合物L_3~5Yb (16),这可能是边臂磷原子不配位致使位阻变小的缘故。另外也尝试了β-酮亚胺类型的双齿席夫碱配体CH_3COCH=C(Me)NH-2,6-Pr_2~i-C_6H_3 (HL~6)与Ln[N(TMS)_2]_3的交换反应,因溶解性的缘故未能得到任何可以表征的配合物。而用CH_3COCH=C(Me)NHPh (HL~7)配体与Ln[N(TMS)_2]_3的交换反应得到的是配体桥联的均配型双核配合物[L_2~7Ln(μ-η~2-L~7)]_2 (Ln = Y (17);Nd (18);La (19))。也尝试通过合成该配体稳定的稀土氯化物与NaN(TMS)_2的反应来合成稀土胺化物,但是在合成氯化物时得到的也是与上述结构一致的配合物17、18、19,对于离子半径较小的稀土Y来说,也有双-(β-酮亚胺)稀土单氯化物[L~7Y(μ-η~2-L~7)Cl]_2 (20)的生成,推测可能是一个混合体系。5.对上述合成的一系列双-(席夫碱)稀土单胺化物1-9, 11-12的稳定性进行了研究。发现配体结构和中心金属对双-(席夫碱)稀土单胺化物的稳定性有明显影响。对于稀土离子半径较小的Yb和Y的胺化物1和2,容易发生分子内喹啉环邻位C-H键的活化,生成结构新颖的含有新配体L~1[O, O, N]~(3-)的配合物21和22;对于稀土离子半径较大的Nd的胺化物4,则需要较高的反应温度和较长的反应时间,才可以发生上述类似的反应生成配合物23;然而,对于稀土离子半径最大的La的胺化物5来说,即使加热到70℃,延长反应时间到10天,也没有发生任何变化。而对于双齿配体稳定的胺化物6-9和11-12很稳定,即使加热到80℃,也没有胺基迁移到C=N双键上的现象,也没有发生C-H键的活化反应。并对稀土胺化物参与的分子间的C-H键活化做了初步尝试,胺化物2和5分别与邻甲基吡啶反应,生成配合物23和24。6.研究了双-席夫碱稀土单胺化物1-5, 7, 12催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。结果表明配体结构对催化活性影响不明显,而中心金属对其影响较大。同时也对该反应的催化机理进行了初步的研究;尝试了双-(叁齿席夫碱)稀土单胺化物2催化ε-己内酯、L-丙交酯的聚合反应,发现它的催化活性较高,所得聚合物的分子量分布较窄,对于L-丙交酯的聚合可能是活性聚合体系。7.研究了叁齿席夫碱配体HL~1与Ln[N(SiMe_3)_2]_2(THF)_2的交换反应。发现对于氧化还原能力较弱的稀土金属Eu,生成二价稀土配合物L_2~1Eu(THF)_2 (26);而对于氧化还原能力较强的稀土金属Yb和Sm,则不能合成相应的二价稀土配合物,容易发生氧化还原反应生成叁价稀土配合物21与27,对其形成机理进行了推测。8.研究了叁齿席夫碱配体3,5-Bu_2~t-2-(OH)-C_6H_2CH=N-2-C_5H_4N (HL~9)与Ln[N(SiMe_3)_2]_2(THF)_2 (Ln = Yb, Sm)的交换反应。发现该配体也不能稳定相应的二价稀土配合物,而是容易发生席夫碱配体中C=N双键的还原偶联反应,分别生成双核稀土配合物28与29,并对形成机理进行了推测。9.研究了双齿席夫碱配体HL~2与Ln[N(SiMe_3)_2]_2(THF)_2的交换反应。对于氧化还原能力较弱的稀土金属Eu和Yb,生成二价稀土配合物L_2~2Ln(THF)_2 (Ln = Eu (30), Yb (31));而对于氧化还原能力较强的稀土金属Sm,则生成双-(双齿席夫碱)稀土单胺化物(32),并对形成原因做了合理的解释。10.研究了双齿席夫碱配体HL~3与Ln[N(SiMe_3)_2]_2(THF)_2的交换反应。对于氧化还原能力较弱的稀土金属Eu和Yb,生成二价稀土配合物L_2~3Ln(THF)_2 (Ln = Eu (33), Yb (34));而对于氧化还原能力较强的稀土金属Sm,则未能得到可测的晶体,但初步判断也不是二价的配合物。同时,也对配合物33活化小分子进行了初步的探索,发现它与O_2反应,生成比较少见的过氧桥稀土配合物[L_2~3Eu(THF)]_2(μ-η~2:η~2-O_2) (35)。
孙虹雁, 杜军, 谢小敏, 高婷, 乐征宇[10]2003年在《稀土金属有机氢化物的合成及其引发Claisen重排反应的研究》文中认为用(C9H7)2LnCl·2THF与过量氢化钠在THF溶液中反应,得到相应的稀土有机氢化物[(C9H7)LnH]2·4THF·NaCl,用制得的氢化物与不饱和羰基化合物苯乙酸烯丙酯反应,发生Claisen重排,同时选择性还原羰基。
参考文献：
[1]. 稀土金属有机氢化物选择性还原反应性能的研究[D]. 车春波. 哈尔滨工程大学. 2002
[2]. 稀土金属有机氢化物选择性还原反应性能的研究[D]. 谢小敏. 黑龙江大学. 2001
[3]. 稀土金属有机配合物化学60年[J]. 钱长涛, 王春红, 陈耀峰. 化学学报. 2014
[4]. 稀土烃基化合物与2-或3-官能化吲哚的反应性以及新型吲哚基稀土烃基配合物的合成、反应性及对异戊二烯聚合的催化性能研究[D]. 张广超. 安徽师范大学. 2016
[5]. 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备[D]. 吴强. 辽宁师范大学. 2003
[6]. 胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及其催化性能的研究[D]. 聂昆. 苏州大学. 2013
[7]. 中国稀土金属有机化学的进展[J]. 钱长涛, 王兵. 化学通报. 1993
[8]. 温和条件下纳米氢化铈和纳米镥、镱、镝金属粉末的制备及性能研究[D]. 孙勇. 辽宁师范大学. 2008
[9]. 配体结构和中心金属对双—席夫碱稀土单胺化物和二价稀土配合物的合成以及反应性能的影响[D]. 韩福彬. 苏州大学. 2011
[10]. 稀土金属有机氢化物的合成及其引发Claisen重排反应的研究[J]. 孙虹雁, 杜军, 谢小敏, 高婷, 乐征宇. 黑龙江大学自然科学学报. 2003
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