朱兆武[1]2003年在《羟基脲—新型无盐试剂在Purex流程中的应用研究》文中研究指明本论文重点研究了一种新型无盐试剂—羟基脲(HU)与铀、镎、钚相互作用的化学，旨在研究这种新型无盐试剂在Purex流程铀、钚分离段(1B)中应用的可能性。HU由C、H、O、N四元素组成，HU应用于流程中不引入金属离子，因此是一种无盐试剂。论文从多方面研究了羟基脲作为还原剂在Purex流程U、Pu(1B)分离中的应用。研究表明，HU应用于Purex流程U、Pu分离中将具有许多优越性。论文的主要研究工作和研究结果概述如下： 1．研究了HU在HNO_3溶液中的稳定性，结果表明，HU在HNO_3溶液中非常稳定。在0.3mol／L—0.5mol／L的HNO_3溶液中，室温下(～25℃)，放置3天后观察不到HU的分解，因此，HU应用于流程中时，预计流程运行将具有好的稳定性。 2．HU的萃取实验表明，HU是强的亲水性有机试剂，在30％TBP／煤油中的分配量在1％左右，残留在有机相中的HU容易去除，这样有利于TBP萃取剂的再利用。 3．分光光度法研究了HU还原Pu(Ⅳ)动力学，研究表明，其微分动力学方程可表示为： [NO_3]=3mol／L，13℃时，k_0=5829±343(L~(1.1)mol~(-1.1)s~(-1))，反应的活化能约为81.2kJ／mol。与目前所研究的有机无盐试剂相比，HU还原Pu(Ⅳ)的速度受硝酸浓度的抑制作用较小。因此，在酸度较高的流程中，HU作为无盐还原剂将更具有优越性。从反应速率常数比较，HU还原Pu(Ⅳ)的速度与文献报道最快的羟乙基乙基羟胺(EHEH)相近，在HNO_3浓度大于1.5mol／L时甚至明显超过了EHEH。应用溶剂萃取法在低浓度下研究了HU还原Pu(Ⅳ)的动力学，求得的速率方程可表示为： 中国原子能科学研究院博士学位论文 Dissertation for the Doetorate of China Institute ofAtomie Energy 15OC下，k0一14472士2317(L刁，molo·smin一l)。 由于HU还原Pu(W)的速度非常快，所以，溶剂萃取法求得的动力学方程可能较 为准确，而且与一NHOH取代化合物还原Pu(IV)的一般机理相符。HU还原Pu(W) 是一个快反应，它有可能适应于接触时间短的萃取分离设备。4.在HNO3溶液中研究了HU还原HNO:的反应，反应方程推测为: H剑CONHOH+IJNOZ+H+一NH4++COZ+NZo+HZO 实验得到的反应速率遵循方程;d【HNOZ] dtko[HNoZI[HNo31’‘[Hu]10℃，k。一0.18士0.01(L一，·Imol‘·lS一‘)。反应对[Hu伪零级，同时盐对反应速率没有明显的影响。活化能约为63kJ/mo1。与羚胺衍生物不同，HU和HNO:反应不再产生HNOZ，所以它能够在11N03溶液中很好地稳定Pu(m)。因此，HU应用于Purex流程中将不需要支撑还原剂。在HN03溶液中，过量的HNO:可以破坏HU，pu(111)又能被氧化为pu(IV)，这样将不会影响pu纯化循环。在HNO3溶液中，HU与NP(VI)和NP(V)反应的实验表明，HU能够快速还原Np(Vl) 到NP(V)，但是还原NP(V)到NP(IV)非常慢，3h之内从吸收光谱上观察不到反 应的进行。由于NP(V)不被TBP萃取，所以HU作为还原剂应用于U、Pu分离 时将有利于NP随Pu进入水相，这是先进流程所希望的。 Hu还原NpO22+的化学计量比为1:2，可能的化学反应方程推测为: 4Np(VI)+ZHU+HZO=4Np(V)+NZO+COZ+ZNH4++ZH+萃取法研究了HU与NP(W)的络合作用，研究表明它们的络合作用较弱。在。，3一0.5 mol几的HNO3溶液中，测得的一级稳定常数10gp，=9.3，二级稳定常数1。gp广17.3，在HNo3溶液中二级络合作用可以忽略不计。据推测，NpU3+的配位结构和Feu2+相同，娜分子中的胺基N和经基。与Np4+形成五元环络合物。在小于o.smol/L的HN03浓度下，HU与NP(IV)存在着明显的络合作用，这有利于NP(W)的反萃。单级反萃实验表明，HU反萃Pu(W)和NP(VI)的效果随HN氏浓度增大而减小，随HU浓度增大而增大。温度升高，反萃效果增强。4:1的相比下，HNo3浓度II 中国原子能科学研究院博士学位论文 Dissertation for the Doetorate ofChina Instltute ofAtomic Energy 为lmol几时，HU从30%TBP/煤油中反萃Pu(W)，lmin之内单级反萃率达到%% 左右，而单级反萃NP(VI)，反萃率在95%以上。模拟Purex流程工艺，选用IBX 中HNO:浓度为1.omoFL，第8级进料，进行了16级串级实验。实验表明，U中 去Pu的分离系数达到4.7 x 104。在串级工艺条件下，99.5%的Np进入IBP，u 中去Np分离系数为260。8.研究了Hu对30%TBP萃取U(VI)和Tc(Vll)的影响，实验表明，在HNO3体系中 HU对U(VI)和Tc(珊)分配比的影响很小。 论文还建立了HU在HNO3体系以及在有机相中的分析方法，这为HU的研究工 作奠定了基础。
李飒, 高耀斌, 欧阳应根[2]2012年在《铀/钚分离过程中无盐试剂的氧化还原动力学研究进展》文中认为总结了铀/钚分离过程中应用的无盐试剂,包括羟胺及衍生物、四价铀、醛衍生物、肼、脲衍生物和氧肟酸等,总结了这些试剂作为铀/钚分离过程中四价钚的还原剂的动力学和热力学性能基础上,对相关试剂在Purex流程中的工业应用前景进行了分析,认为新型络合还原剂乙异羟肟酸和氨基羟基脲应用于铀中低浓钚的分离有良好的应用前景。
晏太红, 郑卫芳, 叶国安, 张宇, 鲜亮[3]2008年在《双羟基脲的合成及其在U/Pu分离中的应用》文中提出新型无盐试剂的开发是乏燃料后处理研究的重要方向。本文合成了新型无盐试剂双羟基脲(DHU)并用元素分析、质谱、核磁、红外等手段进行了表征,为了解双羟基脲在Purex流程铀钚分离中的作用,研究了DHU对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明DHU能够迅速有效
李倩[4]2013年在《乙异羟肟酸与双羟基脲的γ辐照稳定性及辐解产物的研究》文中认为在太阳能、水能、风能、核能和生物质能源五种清洁能源中，核能是唯一可以大规模替代化石燃料的新能源。中国核电的蓬勃发展必然产生大量的乏燃料。Purex (plutonium–uranium reduction extraction)流程是目前唯一工业化应用的乏燃料后处理流程，该流程以磷酸叁丁酯(TBP)为萃取剂，利用铀(U)、钚(Pu)以及裂片元素相互之间被萃行为的差异来实现U和Pu的分离和净化。Purex流程中的一个关键是还原反萃剂的选取，还原反萃剂研究的重点是新型有机无盐试剂。乙异羟肟酸(AHA)在U(Ⅵ)存在的条件下，能与Pu(Ⅳ)和Np (Ⅳ)形成稳定的亲水性络合物，从而实现U与Pu、Np的分离。双羟基脲(DHU)能快速将Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)还原为Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)，从而使U与Pu、Np分离；DHU与亚硝酸反应快，使用时不需要支持还原剂，且分解产物都是气体。AHA与DHU都是很有应用前景的新型无盐试剂。本论文研究了AHA硝酸溶液的稳定性及其水解产物，AHA硝酸溶液的γ辐照稳定性及其辐解产物；研究了DHU合成工艺的优化，DHU水溶液和DHU硝酸溶液的γ辐照稳定性及其辐解产物。本文的研究结果将为AHA和DHU应用于Purex流程中提供重要的参考依据。本论文得到的主要结果为：1）用紫外可见分光光度法分析了AHA和DHU；用气相色谱法分析了AHA和DHU辐解产生的氢气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳和一氧化二氮，用离子色谱法分析了乙酸、亚硝酸和铵离子，也采用紫外可见分光光度法分析了亚硝酸。2）在HNO_3-0.2mol/L AHA溶液中，AHA的稳定性随储存时间和硝酸浓度的增大而减小；AHA的水解产物主要为乙酸，乙酸浓度随储存时间和硝酸浓度的增大而增大。AHA的稳定性随温度的升高和储存时间的增大而降低，其中温度对AHA的影响较大；乙酸浓度随温度的升高明显增大。在甲基肼-0.2mol/L-1.0mol/L HNO_3溶液中，AHA的稳定性随着甲基肼的加入而明显增加，甲基肼浓度越大，AHA稳定性越好。乙酸浓度随着甲基肼浓度的加入明显减少，且甲基肼浓度越高，乙酸浓度越低。即甲基肼能够增加AHA在硝酸中的稳定性。3）在HNO_3-0.2mol/L AHA溶液中，AHA的辐照稳定性随剂量和硝酸浓度的增大而减小。辐解产物主要为氢气、甲烷、一氧化二氮、乙酸和亚硝酸。甲烷的体积分数都随剂量的增大而增大；当cHNO_3≤1.0mol/L时，甲烷的体积分数随硝酸浓度的增大而增大，cHNO_3为1.0~2.0mol/L时，甲烷的体积分数随硝酸浓度的增大变化不明显。一氧化二氮的体积分数和乙酸的浓度均随剂量和硝酸浓度的增大而增大。亚硝酸的浓度随硝酸浓度的增大而增大；当cHNO_3≤1.0mol/L时，亚硝酸的浓度与剂量的关系不明显，cHNO_3为2.0mol/L时，亚硝酸浓度随剂量的增大，先增大后减小。4）DHU的合成中，优化了DHU合成和纯化方法，提高了DHU合成的产率和纯度。5）在DHU水溶液中，DHU的辐照稳定性随着DHU初始浓度的增大而增大，随着剂量的增大而减小。辐解产物主要为氢气、二氧化碳、铵离子和亚硝酸。氢气的体积分数随DHU初始浓度的增大而增大；DHU初始浓度小于等于0.2mol/L时，氢气的体积分数随剂量的增大先增大后减小；DHU初始浓度为0.5mol/L时，氢气的体积分数随剂量的增大而增大。二氧化碳的体积分数随DHU初始浓度和剂量的增大而增大。铵离子浓度随DHU初始浓度和剂量的增大而增大。亚硝酸的浓度随DHU初始浓度的增大而减小，随剂量的增大先增大后减小。6）在HNO_3-0.2mol/L DHU溶液中，DHU的辐照稳定性随剂量和硝酸浓度的增大而减小。辐解产物主要为氢气、二氧化碳、一氧化二氮、铵离子和亚硝酸。氢气的体积分数随剂量的增大而增大，随硝酸浓度的增大而减小。二氧化碳和一氧化二氮的体积分数随硝酸浓度和剂量的增大而增大。铵离子的浓度随硝酸浓度和剂量的增大而增大。亚硝酸浓度随硝酸浓度的增大而增大，随剂量的增大先增大后减小。
肖松涛, 叶国安, 刘协春, 罗方祥, 兰天[5]2011年在《氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究》文中认为研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.06(HSC)c-0.43(H+)c-0.58(NO3-),在22.1℃时反应速率常数k=(11.8±1.1)(mol/L)-0.046.s-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H+浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO22+浓度和Fe3+浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。
晏太红, 郑卫芳, 叶国安, 张宇, 鲜亮[6]2009年在《双羟基脲与HNO_2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用》文中进行了进一步梳理研究了HClO4和HNO3体系中双羟基脲(DHU)与HNO2的反应动力学。结果表明,HClO4和HNO3体系下DHU与HNO2的反应动力学速率方程式均为-dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(DHU)0.c(H+)-0.15,反应对DHU均呈零级。在HClO4体系下,θ=15℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k1=(2.37±0.04)mol0.15/(L0.15.min);在HNO3体系下,θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k2=(1.29±0.06)mol0.15/(L0.15.min)(n=8)。同时考察了反应温度对反应速率的影响,结果表明,随着温度的升高,反应速率均明显加快,HClO4和HNO3体系对应的反应活化能分别为68.2 kJ/mol和76.8 kJ/mol。在HClO4和HNO3体系中,随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均下降。过量的DHU在HNO3溶液中可以很好的稳定Pu(Ⅲ)48 h而不被氧化。
钱红娟, 王玲, 张丽华, 刘焕良, 范德军[7]2019年在《后处理料液中氨基羟基脲的分析方法研究》文中研究表明氨基羟基脲(HSC)是一种新型无盐试剂,可有效控制后处理料液中钚的价态,实现铀钚分离和钚的纯化,其含量是后处理工艺中的一项重要参数,需准确测定。本文根据HSC和对二甲氨基苯甲醛在酸性介质中发生显色反应,其产物在456 nm处有明显特征吸收的原理,建立了后处理料液中HSC的分析方法,并优化了分析条件。结果表明,HSC的最佳测量条件为测量波长456 nm、显色温度80～90℃(水浴)、显色时间45 min,NO~-_2、Fe~(3+)、N_2H_4及其他共存组分对HSC的测定无明显影响。HSC含量在2.5～60.0μmol/L范围内符合比耳定律,R~2为0.999 9,测量精密度优于5.0%。在45 d内工作曲线重复性好,具有良好的长期稳定性。真实样品的测量结果显示,其重加回收率在99%～105%之间。
参考文献：
[1]. 羟基脲—新型无盐试剂在Purex流程中的应用研究[D]. 朱兆武. 中国原子能科学研究院. 2003
[2]. 铀/钚分离过程中无盐试剂的氧化还原动力学研究进展[J]. 李飒, 高耀斌, 欧阳应根. 核技术. 2012
[3]. 双羟基脲的合成及其在U/Pu分离中的应用[C]. 晏太红, 郑卫芳, 叶国安, 张宇, 鲜亮. 中国化学会第26届学术年会现代核化学与放射化学分会场论文集. 2008
[4]. 乙异羟肟酸与双羟基脲的γ辐照稳定性及辐解产物的研究[D]. 李倩. 上海大学. 2013
[5]. 氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究[J]. 肖松涛, 叶国安, 刘协春, 罗方祥, 兰天. 原子能科学技术. 2011
[6]. 双羟基脲与HNO_2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用[J]. 晏太红, 郑卫芳, 叶国安, 张宇, 鲜亮. 核化学与放射化学. 2009
[7]. 后处理料液中氨基羟基脲的分析方法研究[J]. 钱红娟, 王玲, 张丽华, 刘焕良, 范德军. 原子能科学技术. 2019