李肖晓[1]2016年在《甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究》文中提出甲烷和二氧化碳重整制合成气是有效利用二氧化碳资源的重要途径,对于环境保护和综合利用资源具有重大意义。目前,研究高效稳定的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应是实现这项技术的关键。本论文主要通过掺杂金属助剂和改进催化剂的制备方法,探究其对催化剂用于甲烷二氧化碳重整的性能调变作用,详细研究了多金属催化剂用于甲烷-二氧化碳重整反应的特性。主要设计和制备了Ni-Cu-Mo/Al_2O_3和Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3两种体系的催化剂并对制备的催化剂进行了活性评价,确定较佳的反应条件。同时,运用XRD、BET、SEM、XPS、TG、EDS、CO_2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,综合分析了催化剂活性评价数据与表征结果。掺杂金属助剂后的镍基多金属催化剂的催化活性明显优于单金属催化剂Ni/Al_2O_3,活性组分与助剂之间形成的合金结构和金属氧化物可以促进CH_4/CO_2重整。其中掺杂金属助剂Cu和Mo后,Ni/Mo质量比为0.75的Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂催化性能最好。该催化剂中含有Ni-Mo、Cu-Ni合金和金属-载体强相互作用形成的尖晶石NiAl2O4,促使其比表面积较大,镍晶粒分散度较高,碱性活性位较多,表现出较好的催化活性。在800℃,空速182mL·g-1·min-1的反应条件下,Ni/Mo质量比为0.75的Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂CH_4、CO_2的转化率分别为97.7%、99.1%,CO、H2的选择性分别达到94.4%、92.1%,其稳定性测试表明在800℃反应60h转化率一直维持在90%以上。采用改良的浸渍法和改良的溶胶-凝胶法,并引入等离子体对催化剂进行改性,制备了固定质量比例的负载型Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂。改良的浸渍法制备的IP-RP催化剂和改良的溶胶-凝胶法制备的SP-RP催化剂的催化活性较高。活性评价和表征分析均表明,等离子体在催化剂改性处理方面起到了一定的作用,焙烧辅助等离子体还原改性处理的催化剂表现出较佳的催化活性。其中,SP-RP催化剂CH_4、CO_2的转化率在600℃分别达到52.29%和48.33%,800℃时分别达到96.81%和97.87%。SP-RP和IP-RP催化剂中活性金属Ni和Ce在催化剂表面含量较高且均分散性好,催化剂的比表面积较大,碱性活性位较多。SP-RP和IP-RP催化剂中较强的Ni_3Ti合金作用,使Ni的抗氧化能力明显提高,从而提高催化剂的催化活性进而防止积碳。
冉然[2]2003年在《烷烃催化转化制氢气/合成气的研究》文中提出烷烃催化转化制氢／合成气过程是目前为燃料电池提供燃料的重要途径之一。本论文首先对适用于高温高空速烷烃部分氧化催化剂的制备进行了研究。结果表明，以溶胶凝胶技术合成的金属负载独石催化剂中催化剂层与独石之间结合紧密，活性金属与载体之间具有较强相互作用，克服了以前金属负载独石催化剂所存在的活性金属流失的问题，在反应中具有良好稳定性和抗积碳性能。 另外，以正庚烷作为长链烷烃的代表，分别对正庚烷的部分氧化，水蒸汽重整，混合自热重整制氢／合成气反应进行了系统的研究。发现长链烷烃催化转化过程中气相反应不可避免，所产生的烯烃容易导致催化剂积碳，因此具有较好抗积碳性能的催化剂是这一过程能够稳定进行的保证。研究表明，NiLiLa/γ-Al_2O_3催化剂具有较好热稳定性和抗积碳性能，并对长链烷烃的催化转化过程具有优异的反应性能，即使在有水存在的条件下，也能够保持良好的热稳定性。本论文还对长链烷烃的催化转化机理进行了简单的推断，认为长链烷烃的催化转化机理与甲烷没有本质差别。
井强山[3]2005年在《流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究》文中研究指明甲烷等低碳烷烃的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧CO_2重整制合成气反应是一个绿色工艺过程,不仅为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的解决途径,而且可以利用甲烷氧化反应所产生的热量以供给重整反应过程,实现了部分自热重整过程。流化床甲烷临氧CO_2重整工艺不仅克服了传统固定床甲烷部分氧化反应中的催化剂床层过热和活性组分烧结问题,同时,由于氧气的加入,有效地避免了单纯甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳问题。通过改变原料气的配比,可以调节产物中的H_2/CO比以适应不同后续工艺的需要。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体,镍为主要活性组分,着重开展了流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究,得到的主要结果如下: 采用碱土金属氧化物改性SiO_2负载镍活性组分制备出复合氧化物催化剂,在流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应过程中,甲烷的转化率接近热力学平衡值,得到相对较低的合成气氢碳比率。对反应前后的催化剂进行了H_2-TPR、XRD、CO_2-TPD及TEM表征。结果表明,CaO、BaO及SrO先于镍负载制备的改性催化剂具有很好的催化活性及稳定性。活性组分镍物种与载体之间的相互作用增强,还原后的镍物种在催化剂表面高度分散,保持了良好的热稳定性及抗积碳性能。 得到具有工业应用前景的5Ni/10MgO-SiO_2催化剂。微球硅胶表面上NiO与MgO形成了NiO-MgO固溶体。预还原时少量的氧化镍被还原为镍原子从固溶体中析出,镍物种在催化剂表面被固溶体所分散和稳定。通过未还原催化剂的升温-降温实验和CH_4/CO_2-TPSR-MS研究证明:由于贵金属的氢溢流作用,少量贵金属Pt、Pd引入Ni/MgO-SiO_2后能够促进氧化镍的还原,催化剂在流化床反应器中返混时可以迅速实现价态转换,提高了催化活性。 采用CeO_2/ZrO_2对SiO_2载体进行表面修饰,再负载镍,制备了Ni/(CeO_2)ZrO_2-SiO_2催化剂,在流化床甲烷CO_2重整制合成气反应中具有良好的反应活性与稳定性。未经还原催化剂的升温-降温实验及H_2-TPR研究表明,CeO_2-ZrO_2助剂的添加改善了Ni/SiO_2催化剂的还原性能。具有中等还原强度的
黄丙耀[4]2008年在《生活垃圾发酵气催化转化制合成气新型催化剂的制备及性能研究》文中研究指明生活垃圾通过厌氧法可以转化为主要成分是V(CH_4):V(CO_2)=2:1的发酵气,向该发酵气中补充适量的水蒸气即可制备合成气。这不但能使生活垃圾的减量化、资源化,还能减小温室气体的排放。实施这种方法的关键在于开发一种具有优异催化性能和导热性能的新型催化剂。本研究用浸渍法制备了Ni含量为5-15(wt)%的Ni/SBA-15颗粒催化剂。为了提高催化性能,本研究采用过渡金属、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和Ce_xZr_(1-x)O_2对它进行改性。为了强化传热性能,本究研还在颗粒催化剂的基础上,制备了Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl和Ni/M/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl(M=La_2O_3、MgO、Ce_xZr_(1-x)O_2)催化剂。最后,在常压下评价了催化剂的性能,并采用XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD进行了结构表征。评价结果表明,当Ni含量为10wt%时,催化剂的性能最好。在反应温度850℃、CH_4:CO_2:H_2O=2:1:1.5、空速=2.70×10~4 ml g_(cat)~(-1)h~(-1)的条件下,10wt%Ni/SBA-15催化剂上的CH_4和CO_2转化率分别为98%和86%,但反应120小时后分别降至85%和53%。改性后催化剂的性能不同于改性前,采用3wt%MgO改性后催化剂的性能最好,反应620小时后,CH_4转化率仍为98%左右,CO_2转化率从92%降至77%。10wt%Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂上的CH_4和CO_2转化率分别为90.9%和89.2%,但反应24小时后分别降至36.8%和25.7%;改性后催化剂的性能得到提高,经7%MgO改性后的催化性能最好,反应24小时后CH_4转化率仅从98.0%下降到94.0%,CO_2转化率从80.1%下降到75.5%。表征结果显示:Ni/SBA-15催化剂失活的主要原因是积炭和Ni~0物种的氧化。La_2O_3或MgO的改性能提高活性组分的分散性,抑制积炭的生成,MgO改性还能提高催化剂的碱性。Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂失活的主要原因是:在高温和水蒸的共同作用下,大部分Ni~0物种转化为NiAl_2O_4。
邱业君[5]2003年在《甲烷催化转化制合成气镍基催化剂的研究》文中进行了进一步梳理甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化制合成气是甲烷利用的两条有效途径。本论文针对这两条途径，分别设计和制备了Ni/MgO和NiO/γ-Al2O3两种体系的催化剂，采用BET、XRD、TPR、TEM、TG、XPS、脉冲色谱技术及活性评价等研究方法，分别对催化剂的物化性质和催化性能进行了较为系统深入的研究。研究结果表明，沉淀剂种类对用共沉淀法制备的Ni/MgO体系催化剂的物化性质和甲烷二氧化碳重整反应催化性能有显着影响。以氢氧化钾为沉淀剂制得的Ni/MgO催化剂与以碳酸钾为沉淀剂制得的催化剂相比，具有较大的比表面和较小的Ni-Mg固溶体晶粒度，还原后催化剂的镍晶粒度也较小；在CH4-CO2重整反应中呈现了较高的活性和选择性，经反应7h后催化剂无明显积碳现象。稀土助剂La2O3、CeO2对Ni/MgO催化剂有一定的改性效果。所得催化剂NLM、NCM具有较大比表面和较小镍晶粒度，以NCM中镍物种的还原性能改善尤为明显。两种助剂的加入均明显改善了Ni/MgO催化剂对 CH4-CO2重整反应的催化性能，La2O3主要作为结构助剂增强了催化剂的抗烧结能力，而CeO2主要作为电子助剂改善了催化剂的抗积碳性能。La2O3和CeO2均可以提高CO2的活化能力和消除积碳的能力，以CeO2的作用更为突出。对于甲烷部分氧化反应而言，MgO助剂对NiO/γ-Al2O3体系催化剂有明显的改性效果。MgO的加入减少了NiAl2O4尖晶石的生成，有利于形成Ni-Mg固溶体，促进NiO在载体上的分散，从而提高了催化反应性能。MgO含量为7wt.%的NiO/MgO-γ-Al2O3催化剂的效果较好。CeO2、MO复合助剂对NiO /MgO-γ-Al2O3催化剂有明显的改良效果。在CeO2、MO助剂共改性的催化剂NiO/CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3中，处于最佳配比（CeO2/MO=4∶1）的CeO2和MO之间存在明显的协同作用，它促进了NiO的分散，减小了镍晶粒度，提高了系统储存和释放氧的能力，提高了CH4转化率，并保持了CO的高选择性。助剂含量对NiO /CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂也有明显影响，助剂含量过高，NiO的分散性变差，CeO2在表面的聚集明显，促进了副反应水煤气变换的进行，降低了CO的选择性。在最佳CeO2、MO配比（CeO2/MO=4∶1）和助剂含量下的NiO /CeO2-MO- MgO-γ-Al2O3催化剂是较好的甲烷部分氧化催化剂。此外，浸渍次序对催化剂性能也有影响。先浸镍组分，后浸助剂组分更有利于NiO的分散，减小镍晶粒度，因此可进一步提高其催化性能。
井强山, 方林霞, 楼辉, 郑小明[6]2008年在《甲烷临氧催化转化制合成气研究进展》文中进行了进一步梳理介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展,结合本课题组的研究结果及文献报道,对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合叁重整反应进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。
赵云莉[7]2009年在《甲烷重整制氢镍基催化剂制备及活性评价研究》文中研究指明氢气作为高效、洁净的二次能源已受到广泛关注。甲烷水蒸气重整反应是传统的甲烷催化重整制氢工艺的关键。镍基催化剂对甲烷重整反应具有优良催化性能,但容易积炭而造成催化剂失活。本论文对此进行了镍基催化剂的组成、制备及反应条件对甲烷水蒸气重整反应的研究。在常压固定床反应器上考察了负载型Ni基系列催化剂的焙烧温度、镍含量以及反应温度、气体组成对甲烷水蒸气重整过程的影响;就筛选出的适宜工艺条件考察以共浸方式引入的助剂MgO、CaO对Ni/γ-Al2O3催化剂的催化反应性能的影响,采用TPR、XRD、热分析技术对催化剂进行了表征;探讨了催化剂的积炭机理。基于上述研究工作对Ni/γ-Al2O3催化剂CH4-O2-H2O反应体系进行了工艺条件的优化。结果表明:经过500 oC焙烧4 h后的9% Ni/γ-Al2O3催化剂在反应温度为700 oC,压力为0.1 MPa,n(H2O):n(CH4):n(N2)为2.86:1:3.28,气相空速为1800 h-1的条件下表现出相对良好的催化活性,可得到94.3%的CH4转化率、64.9%的CO选择性和72.12%的H2收率;Ni/Al2O3,Ni-CaO/Al2O3,Ni-MgO/Al2O3催化剂的XRD和TPR表征结果表明,助剂CaO使得催化剂中的活性NiO组分增多,还原性和分散性能较好;n(H2O):n(CH4):n(N2)为2.86/1/3.28,气相空速为1800 h-1,反应温度为700 oC的条件下,催化剂Ni-CaO/Al2O3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到96.95%、CO选择性可达68.93%、H2收率可达73.58%;同时利用热分析技术对积炭进行了考察,结果发现反应10 h后的Ni-CaO/Al2O3催化剂上并未出现导致催化剂失活的炭物种。CH4-O2-H2O反应体系中引入O2可得到相对较好的催化效果。得出的最佳反应条件为:反应温度700 oC,压力为0.1 MPa,CH4空速1800 h-1,还原温度550 oC,H2O/CH4比为4,O2进口流量为7 ml/min。在此条件下可得到98.47%的CH4转化率、42.26%的CO选择性和93.75%的H2收率。
孙道安[8]2010年在《生物沼气联合重整制合成气催化剂制备及反应工艺的研究》文中进行了进一步梳理我国是农业大国,每年要产生大量的秸秆等农业废弃物。然而这些秸秆等废弃物利用率很低,大量的秸秆被焚烧或弃之乱堆。生物沼气可由秸秆等农业废弃物经厌氧发酵产生,其主要成分为体积比约2：1的CH4和CO2的混合气体。根据沼气的组成特点,向其中添加适量的氧化剂氧气和水蒸气进行联合重整可将其转化制合成气。通过这种途径对沼气加以利用,不但能带来环境和经济的双重效益,而且开辟了生物质制合成气,进而制化学品的非化石路线。本研究采用浸渍法制备了Ni含量为7.5-15(wt)%的Ni/SBA-15催化剂,以及采用碱金属(Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)和稀土金属(La、Ce)、过渡金属(Fe、Co、Cu、Mn)等不同助剂改性后的M/Ni/SBA-15催化剂,同时以FeCrAl合金薄片为基体,制备了Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl和M/Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl(M=La、Mg、Ce)整体式催化剂,在常压固定床反应器上考察了氧气和水蒸气的添加量、Ni含量、空速以及助剂等因素对模拟生物沼气联合重整反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、BET、TEM进行了催化剂结构表征。结果表明：10wt%Ni/SBA-15催化剂的性能最好,在模拟生物沼气中添加摩尔比为0.6的氧气和摩尔比为0.6的水蒸气进行联合重整反应最适宜。在800℃、空速为24000 ml/(g·h)、进料比为CH4:CO2:O2:H2O =2:1:0.6:0.6(V/V)反应条件下,CH4和CO2转化率分别为92.2%和76.3%,H2／CO比为1.35左右。10%Ni/SBA-15催化剂连续反应100h活性无明显下降。镍负载在SBA-15上,对孔道结构造成一定的影响,但没有被明显改变,10%Ni/SBA-15催化剂上活性组分与载体作用力适中,有效地促进了反应。采用过渡金属和碱金属对10%Ni/SBA-15催化剂改性,催化活性出现了不同程度的下降,而采用3wt%Mg改性后的催化剂活性得到了明显提高,在800℃下,催化剂上的CH4和CO2转化率分别高达95.6%和79.3%,高温下连续反应130h,催化剂活性几乎不变。经过3wt%Mg改性后,助剂MgO与NiO生成固溶体,提高了活性组分的分散度,从而提高了催化剂的活性。金属基整体式催化剂中,10wt%Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂的活性最好,CH4和CO2转化率分别为92.4%和76.1%,与传统颗粒催化剂活性相当。经过适量的Mg、La、Ce改性后,催化剂的活性均得到了一定程度地提高,其中经3wt%La改性后的活性最好,800℃下,CH4和CO2转化率分别为94.9%和78.4%。
曹凌燕[9]2011年在《生物质水蒸气催化重整制富氢合成气的催化剂制备及性能研究》文中进行了进一步梳理在日趋严重的能源危机与环境污染的背景下,清洁能源氢的开发和研究受到了广泛关注。生物质气化制富氢合成气是一项富有前景的制氢技术。我国城市中的落叶等生物质废弃物数量巨大。最大程度的利用这部分生物质资源,在气化介质的氛围下,利用催化剂将这部分废弃生物质转化制氢气,不仅可以缓解环境压力,还能创造能源效益。在一般的生物质气化中,产物中氢气含量较低,并且含有较多的焦油导致生物质气化率较低,限制了气化产物的进一步利用。采用水蒸气作为气化介质和使用催化剂是提高氢气含量并降低产焦量的有效方法。Ni基催化剂是对生物质水蒸气重整具有优良催化性能的催化体系之一。本文以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Ni质量含量为5%-20(wt)%的Ni/SBA-15系列催化剂以及碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金属(La、Ce)、过渡金属(Co)等不同助剂改性后的Ni/SBA-15催化剂。以城市比较普遍的杨树落叶作为目标生物质,将其破碎成粉末,在常压固定床反应器上考察了温度、水蒸气的添加量、Ni含量、生物质与催化剂添加比,以及助剂等因素对杨树叶生物质水蒸气催化重整制富氢合成气反应性能的影响,采用X射线衍射、N2吸脱附和高分辨透射电镜对催化剂的结构进行了表征。结果表明:Ni/SBA-15系列催化剂中,Ni在载体SBA-15上分散良好,比表面积、孔径分布保持较好。Ni含量为12.5wt%时,催化剂性能最好,产氢最多,在反应温度800℃、水蒸气流量为60 ml.h-1、生物质与催化剂质量比为5：1的条件下,12.5wt%Ni/SB-15催化剂的氢气收率为158.50 mlH2/g生物质,氢气体积含量达到31.08%。对于M/Ni/SBA-15系列催化剂体系,添加Ca助剂的CaO-Ni/SBA-15催化剂显示了优异的催化性能。CaO含量为7.0 wt%时,相同反应条件下1g生物质更是产生了273.30 ml氢气,产物中氢气体积含量达到54.5%。MgO-Ni/SBA-15催化剂在杨树叶制氢上同样表现出了不俗的性能,MgO含量为5.0 wt%时,相同反应条件下1g生物质更是产生了272.85 ml氢气,氢气体积含量达到57.05%。而CaO、MgO的同时加入,使得催化剂表现出了更好的产氢性能。MgO含量为5.0 wt%, CaO含量为4.2 wt%时,1g生物质更是产生了321.16 ml氢气,氢气体积含量超过了60%。CaO、MgO的添加改变了杨树叶产物分配,CO含量明显降低。深入研究表明,CaO在镍基催化剂上呈高度分散状态,保持了介孔分子筛孔道大小。CaO在杨树叶重整制氢反应中起到吸收CO2的作用,在水蒸气过量的条件下,使得水汽变化反应吉布斯自由能降低,反应朝着CO降低、H2增加的方向进行。CaO对CO2的吸收是有限的,本实验CaO添加量为7%的催化剂吸收了30%的C02气体。CaO除了起到C02吸收剂的作用,还充当着提高产氢量的助催化剂的作用。
郭建忠[10]2008年在《镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究》文中研究说明甲烷催化转化制合成气是最有希望和目前正在产业化实施的利用途径之一；甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程，为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的途径。甲烷临氧二氧化碳重整反应不仅可实现能量上的耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)、操作安全性高；而且产物中H_2／CO比可根据后续工艺的要求调控；同时O_2的加入可以消除单纯CO_2重整过程中催化剂表面的积碳。流化床反应器中催化剂颗粒的循环运动不仅可消除催化剂床层的热点，同时由于催化剂在富氧区和贫氧区之间的循环还可以减少积碳。本论文以高耐磨强度的工业微球硅胶为载体，通过稀土氧化物改性及以不同前驱体制备得到了不同镍粒径的催化剂；并对镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的催化性能及反应失活机理进行了系统的研究。得到的主要结果如下：添加稀土氧化物的Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂在甲烷临氧重整反应中表现出良好的催化活性及稳定性，700℃时CH_4的转化率达75．5％，在线反应100 h，没有出现明显失活。一系列表征实验发现，Gd_2O_3的添加明显增强了载体-金属之间的相互作用，促进了镍物种在催化剂表面的高度分散；同时可适度隔离分散态的镍颗粒，抑制高温下Ni晶粒的迁移和聚集，提高了催化剂的稳定性。Gd_2O_3的添加即增加了催化剂表面的弱酸性中心数目，又增加了催化剂表面的碱中心数目，从而促进CH_4和CO_2的吸附、活化。Gd_2O_3与CO_2之间生成的碳酸盐物种可有效地促进CO_2在催化剂表面吸附、活化。原位脉冲实验发现：700℃，CH_4在Ni／SiO_2和Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂上解离的TOF值分别为9．8 s~(-1)和11．3 s~(-1)，Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂上CH_4的解离活性较高。利用原位红外漫反射技术研究了CH_4、CO_2在不同镍粒径催化剂上的吸附、活化和反应机理；在反应条件下，可以在Ni／SiO_2催化剂表面检测到CH_x(x=1～3)物种，吸附的CH_x还可与表面羟基作用生成CH_3-O物种。甲烷的解离速率和解离深度强烈依赖于镍粒径的大小，低温时，CH_4较易在小粒径Ni上发生解离；单纯的二氧化碳很难在Ni／SiO_2催化剂上发生解离，但CH_4解离产生的吸附H可有效促进CO_2的吸附解离。甲烷临氧二氧化碳重整反应的催化活性及稳定性强烈依赖于Ni粒径的大小和反应空速。粒径大于40 nm的镍催化剂即使在低空速下(9,000 h~(-1))也迅速失活，而在高空速(90,000 h~(-1))下则没有任何活性；而镍粒径小于5 nm的催化剂在54,000 h~(-1)的空速下仍具有很高的反应活性和稳定性；在90,000 h~(-1)的高空速下仍具有一定的活性。原位脉冲实验发现：700℃，镍粒径大的催化剂(45．0 nm)上甲烷解离的TOF值为9．8 s~(-1)，而在镍粒径小的催化剂(4．5 nm)上TOF值提高到12．6 s~(-1)。CH_4在Ni粒径小的催化剂上更容易活化和解离；CO_2和O_2的添加可有效地促进CH_4的转化，在CH_4中添加CO_2或O_2时，Ni粒径为45．0 nm的催化剂上CH_4解离的TOF值提高到15．6 s~(-1)和16．4 s~(-1)，而在4．5 nm的Ni催化剂上则提高到20．6 s~(-1)和22．5 s~(-1)，二者对甲烷的活化具有相近的促进作用。在此基础上，提出了甲烷临氧CO_2重整反应中Ni基催化剂失活的可能机理。Ni粒径大的催化剂或高空速(9,0000 h~(-1))的条件下，由于甲烷裂解的速率较慢，所生成的表面碳物种相对较少，原料气中的O_2除了将碳物种气化外，还将金属镍逐渐氧化，这可能是甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化剂失活的主要原因。富H_2的焦炉气部分氧化或二氧化碳重整反应中，镍粒径<5 nm的催化剂在高空速(80,000 h~(-1))下具有很好的催化活性及稳定性。富H_2气氛下活性组分能持续保持金属态、未被氧化或烧结、几乎没有积碳，因此在高空速下催化剂可以稳定运行，具有一定的应用前景。采用不同镍粒径的催化剂进行了甲烷混合丙烷临氧CO_2重整制合成气的初步探索。实验发现：粒径小于5 nm的Ni催化剂在反应中显示了较好的催化活性、稳定性及抗积碳能力。丙烷的解离是温度敏感性反应，随解离温度的升高，产生的积碳逐渐向有序化程度高的石墨碳方向转化。低温下丙烷解离产生较多富H的碳物种(CH_x)，这部分碳物种可能对甲烷的解离活化具有一定的促进作用。
参考文献：
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