王国明[1]2003年在《桥联多核配合物的合成、表征及相关性能的研究》文中提出功能配合物的设计、合成及相关性质的研究是当前配位化学的研究热点。本论文以磁性分子设计为主线，分别以草酰胺单核配合物和草酸根单核配合物作为桥联配体，定向合成了一系列新的桥联多核配合物。在应用元素分析、摩尔电导、室温和变温磁化率、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱等手段对这些配合物进行常规结构表征的基础上，结合变温磁化率的实验测定和各种波谱的解析结果，从理论和实验两个方面重点研究了桥联多核配合物中顺磁金属离子间的磁交换作用；分析和探讨了桥联多核配合物的电化学及热分解性质，从而为进一步研究桥联多核配合物的性质开辟了新的途径。本论文主要研究工作如下： 1．以N，N-双(2-丙酸根)草酰胺合铜(Ⅱ)为桥联配体与Ln(Ⅲ)离子和端基配体反应，合成和表征了11种新的异双配合物Cu(obp)Ln(Ph_2-phen)_2ClO_4，其配位反应表示为：Cu(obp)~(2-)+Ln(ClO_4)_3+2 Ph_2-phen→[Cu(obp)Ln(Ph_2-phen)_2ClO_4]+2ClO_4~- (Ln=Y，La，Sm，Nd，Eu，Gd，Dy，Tb，Ho，Er，Yb；Ph_2-Phen=4,7-二苯基-1，10-邻菲罗啉) 2．以叁草酸合铁(Ⅲ)酸钾作为多原子桥联配体，分别端接2,9-二甲基-1，10-邻菲罗啉(Me_2-Phen)；4,7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(Ph_2-Phen)；乙二胺(en)和1，3-丙二胺(pn)；合成了四种新型Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物，其配位反应为：[Fe(ox)_3]~(3-)+Fe(ClO_4)_3+2L→[Fe_2(ox)_3L_2]+3 ClO_4~-(L=Me_2-phen，Ph_2-phen，en，pn) 曲阜师范大学硕士学位论文3．以［VO（CZO4）（bpy）1为桥联6己体，与h（CIO4）2·6HZO反应，合成和表 征了 一种新的 VO（IV）－C4（11）异双核西 合物｛［VO（CZO4）－ （bPy）。ICU｝（CIO。）。，其配位反应为： ［VO（C。O4）（bPy）＋Cll（CIO。）。＋bPy y ｛［VO（CZO。）（bPy）21Cll｝（CIO。）二 研究了异双核色合物｛［VO（CZO4）（bPy）2］Cll（CIO4）2的电化学性质，结 合实验测定结果推断了其反应机理。4．运用TG—DTG 热分析技术研究了草耽胺桥联异双核配合物 Cu（oxdn）Gd。（CIO4）·6HzO （－phen，NO。－phen）和草酸根桥联异7k 核6己合物｛［VO（C；O4）（bp）。ICU｝（CIO。）。＊热分解性 质，并提出各个6己 合物的热分解机理。
王海丽[2]2002年在《桥联多核配合物的合成、表征及相关性能的研究》文中进行了进一步梳理本研究工作分别以草酰胺单核配合物和草酸根单核配合物为桥联配体，定向合成和表征了一系列目标多核配合物，运用元素分析。红外光谱、电子光谱及摩尔电导等手段对其进行了表征。使用磁天平，提拉样品磁强度计测定了配合物的室温磁矩和变温(4.2～300K)磁化率。运用配位场理论和分子轨道等近代量子力学方法配合微机计算注释各种波谱数据，推定了这些配合物的结构并评估了部分多核配合物顺磁中心离子间自旋磁交换作用的大小和品质。从理论和实验两个不同角度研究了桥联多核配合物的磁性、生物活性、电化学性质以及草酸钒氧单核配合物的热分解动力学，初步探讨了这些体系中物质的结构与性能的关系，进而为分子磁工程和晶体磁工程提供理论依据，开辟了多柱配合物在生物领域应用的新途径。本研究课题共分为4部分： 1．以配合物配体N，N’-双(3-氨基-2,2-二甲基丙基)草酰胺合铜[Cu(Me_2oxpn)]为桥联配体，合成和表征了11种N，N’-双(3-氨基-2,2-二甲基丙基)草酰胺合铜桥联的新异四核Cu3"Ln'''配合物，其配位反应可表示为： 3Cu(Me2oxpn)+Ln(NO3)3·6H2O→[Cu3(Me2oxpn)3Ln(NO3)](NO3)2 (Ln=La,Ce，Pr,Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Er,Yb) 测定和解析了配合物[Cu3(Me2oxpn)3Gd(NO3)](NO3)2的ESR谱和变温(4.2-300K)磁化率，求得J=+3.88cm-1，g=2.01。结果表明，该异四核配合物中Cu(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)离子之间存在弱的铁磁性自旋交换相互作用。2．以配合物配体N,N’-双(3-氨基-2,2-二甲基丙基)草酰胺合铜[Cu(Me2oxpn)]为桥联配体，分别端接N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(tmen)和2，2’-联吡啶(bpy)，合成和表征了两种新的异双核Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物，其配位反应可分别表示为： Cu(Me2oxpn)+Mn(ClO4)2+tmen→[Cu(Me2oxpn)Mn(tmen)2](ClO4)2 Cu(Me2oxpn)+Zn(ClO4)2+bpy→[Cu(Me2oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2 曲阜师范大学硕士学位论文 测定和解析了两种配合物的室温磁矩．初步研究了这两种配合物对 小麦幼苗的生长效应，研究发现，用两种配合物浸种处理的小麦种子 发芽率明显加快，出苗率也明显增加二 而且，研究表明最适浓度为 5 X 10“m＊几，为提高小麦产量奠定了良好的驰． 3．以配合物配体 ［VOo 兀］0＝bPy3PhCn）为桥联配体，与 C叶＊）。·6HZO 反应，合成和表征了两种新的异四核配合物 wO（C。O。）L］。Cll）（CIO毛）。，其卤位反应可表示为： 叁【VO（CZO4）L］＋ Cll（CIO4）2·6HZO一｛【VO（CZO4）L】3CU）（CIO4）2 （L。bPy， Phen） 研究了异四核配合物（［yoopO4XbPy13C3｝（CIO4的电化学性质， 结果表明，异四＃＄合物（［VO（CZO）（bPyLC3）（CIO4）在铂电极上发生 了两对扩散控制的准可逆氧化还原反应． 4．应用 TG－DTG热分析技术研究了配合物tyoo o（bpy］·ZH。O和 N。OJ…hen）］·H。O在空气中的热稳定性，用微分法和积分法协同处 理非等温TG数据，通过对比热分解动力学参数E和InA，提出了 NONO4）wyDZHZO和NO（CZO4）恤n）］凡 的热分解反应机理，并 由动力学3喉效应获得了E与InA的数学表达式．
林福娟[3]2005年在《水溶性单/双核金属配合物的合成、表征及其模拟酶催化性能的研究》文中提出酶催化反应具有高效性、专一性及条件温和的特点。模拟酶类似于天然酶,具有对底物的识别、结合和催化作用。金属配合物在模拟酶领域有着突出的贡献且合成相对容易,应用范围十分广泛。 以往文献中报道的大多数金属模拟酶传统配体(如Salen配体、Robson配体)及其配合物的水溶性与脂溶性均较差,几乎都未能成功的模拟天然酶的催化性能,这就限制了其作为催化剂的有效利用。尤其是模拟那些在生物体的水环境中才能表现出高效催化活性的天然酶(如超氧化物歧化酶(SOD))时,是否具有水溶性显得十分重要。因此,为了更好地模拟天然酶的催化性能和发展绿色化学,我们以水杨醛和苯酚为母体分别在其配体中引入亲水性基团(-SO_3~-、-COOH等),设计、合成了五个类型一系列具有良好水溶性的单核、双核金属配合物,来模拟SOD、MMO等天然酶的催化性能,并对它们进行了元素分析、红外光谱、核磁共振谱、紫外-可见光谱以及循环伏安、摩尔电导率等电化学表征和X-射线晶体衍射的研究。论文分为以下五部分: 第一章首先就金属配合物及其模拟酶催化性能的研究进展进行了文献总结,重点介绍了希夫碱型、大环、桥联多核金属配合物的合成及模拟酶催化应用,对前人在此方向上的诸多研究成果作了较为系统的论述。 第二章、第叁章以水杨醛-5-磺酸钠为母体与二胺类化合物缩合而成两类希夫碱配体,并合成了相应的水溶性双希夫碱(N2O2)型、自组装二聚希夫碱型水溶性的单双核过渡金属(Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ))配合物二十二种。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见、核磁共振、摩尔电导率等手段进行了表征。采用邻苯叁酚自氧化法测定了配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性大小,筛选出具有SOD活性的配合物。结果表明,这些水溶性过渡金属配合物具有良好的SOD活性,抑制率均与配合物浓度成正相关,测试条件下水溶性配合物的PI_(50)值为3.66～4.92,而标准物SOD的PI_(50)为4.53。配合物呈现的SOD活性顺序为:锰配合物>铜配合物>钴配合物>镍配合物>锌配合物,其中水溶性Salen Mn(Ⅱ)配合物的SOD活性最强(PI_(50)值为4.92),有望经过进一步的药理应用于临床,具有良好的生物应用前景。 第四章中,利用水杨醛-5-磺酸钠经Mannich反应和吗啉生成水溶性不对称希夫
胡春霞[4]2001年在《功能配合物的合成及相关性能研究》文中研究表明本研究课题以磁性分子设计为主线，定向合成了一系列目标单、多核配合物，运用元素分析、红外、电导等手段进行了表征。使用磁天平，提拉样品磁强度计测定配合物的室温磁化率和变温(4-300K)磁化强度。运用配位场、分子轨道等近代量子化学方法、配合微机计算注释各种波谱数据，推定配合物的结构及自旋磁交换作用的大小和品质。从理论和实验两个不同角度全面系统地研究了功能配合物的磁性、生物活性、以及热分解动力学，建立起这些体系中物质的结构与性能的关系，进而为分子磁工程和晶体工程提供理论依据，开辟了多核配合物在生物领域应用的新途径。 1、以均苯四甲酸根(PMTA)为桥联配体，分别端接乙二胺(en)，1,2-丙二胺(ap)和1,3-丙二胺(pn)，合成和表征了叁种均苯四甲酸根桥联的新型双核铜(Ⅱ)配合物，其配位反应可表示为： PMTA2-+2Cu'—+2L 一[Cu：(PMTA)L：]” (L‘en，ap，pn) 应用元素分析、摩尔电导、IR和电子光谱等方法，推定了配合物的组成和结构，测定和解析了配合物[Cu_2(PMTA)(en)_2](ClO_4)_2的变温磁化率，求得磁参数为j=-0.88cm~-1,g=2.12。结果表明，该双核配合物中Cu(Ⅱ)离子间存在弱的反铁磁性自旋交换相互作用。研究了配体及目标配合物对几种常见菌株的抗菌活性。结果表明，这些配合物均有一定的抗菌活性。 2、以氯冉酸根(CA)为桥联配体，分别端接5-苯基-1，10-邻菲罗啉(ph-phen)，乙二胺(en)和1,3-丙二胺(pn)，合成和表征了叁种新的双核铬(Ⅲ)配合物，其配位反应可表示为： CA)-2Cr’”+4l一[Cr，(CA)L，]… 曲阜师范大学硕士学位论文 队一吵－Phen，en，Pn） 推定配合物具有氯冉酸双核结构，其中每个铬皿）离子处于 八面体环境。测定了配合物＊r。K幻O卜吵＊川侣4）。的变温磁化 率，其数据与自旋哈密顿算符H＝－ZJS；l。导出的磁方程拟合， 求得交换积分为卜习．15 cm－’，g二2刀5。表明配合物中两个铬（Ill） 离于之间存在弱的反铁磁性自旋交换作用。 3、以配合物配体 凡N’－双（3－氨基－2，》二甲丙基）草酚胺合 铜（11）［Cu（M。OXpfl）二与 Cr”O。）二．gH。O反应，分另端接 5一甲基一 1，10－邻菲罗琳（MePhen），4，7－二苯基－l，10－邻菲罗琳（Ph，Phed） 和2，2’一二联毗唆（加仆 合成和表征了叁千新的 h（1）－O（11！）异 双核配合物，其配位反应可表示为： Cu（Me。oxPn）－C／”－ZL一［Cu（Me。oxPn）Cr（L）。］”” （L—MePhen，Ph。Phen，bPy）．推测 了配合物的结构与组成，测定和解析 了 KLI（MC，OXPtt）Cf（Ph、）】仰O。）。（l）和KU仰C，OXPfl）C州CPhCll），1wO。）。（2）们 变温磁化率，得门）、（2的磁参数分另为＊一ZI．5 CCI‘（l），J．二 22．8 cm－‘（2）。结果表明异双核配合物中，Cu且）和＊ 互离子间 存在铁磁性自旋交换相互作用。 4、应用TG－DTG－DTA热分析技术研究了配合物N，N”－双o－氨乙 基）草酚女合铜（卜 ICu（oxae）·H〕O仰 N，N’一双（3一氨丙某草臼时 合铜门1Hu…xpn刁在空气中的热稳定性，用微分法和积分法协 同处理非等温TG数据，通过对比热分解动力学参数 E和 InA， 提出了【Cu（oxae·HD」和【Cu（oxpn）」的热分解反应机理，并由动力 学补偿效应获得了E 与 ＊ 的数学表达式。研究发现配合物 r。。（OOpll）。热走定忏高于KLI（OXXX）·H，O〕。
李雪洁[5]2014年在《基于DNA键合的多核配合物和聚合物的合成、结构及其生物活性研究》文中提出高效、低毒、靶向专一的新结构类型无机药物的研制及其药物作用机制的研究是药物化学领域的热点。由于无机药物的作用机制可能与金属离子的配位化学相关,因此,具有药理活性的金属配合物的设计与合成不仅为无机药物的筛选提供了化学物质基础,而且其研究成果对于无机药物化学有重要的学术价值和潜在的应用前景。基于桥联多核配合物和配位聚合物在生命体系中的重要生理功能,以及核酸分子对大多数金属基药物的靶向作用,本论文选择具有生物活性和桥联功能的对称和不对称N,N’-双(取代)草酰胺作为桥联配体,在定向合成、结构表征一系列桥联多核配合物和配位聚合物的基础上,以这些多核配合物和配位聚合物与DNA非共价键合作用研究为切入点,分别从分子水平和细胞水平较为系统地研究了它们的抗癌活性和抑制幽门螺杆菌活性,初步探讨了抗癌机理,为以DNA为靶点的非铂类新型金属基药物和幽门螺杆菌抑制剂的设计、合成提供了一定的理论依据和有价值的信息。具体研究内容主要包括以下几方面：1.多核配合物和配位聚合物的合成与结构解析：以新合成的对称和不对称两类N,N’-双(取代)草酰胺作为桥联配体,应用配位化学合成技术和配位聚合物、组装基本原理,定向合成了一系列桥联多核配合物和配位聚合物,应用X-射线单晶衍射手段测定并解析了9种化合物的结构。其中,以N-(2-羧基苯)-N’-[(2-氨乙基)乙基]草酰胺(H3bdeox)为桥联配体合成了1个叁核铜(Ⅱ)配合物[Cu3(bdeox)(phen)3(H2O)](ClO4)3·H2O (1),2个一维铜(Ⅱ)配位聚合物：{[Cu2(bdeox)(bpy)](ClO4)}n·nCH3OH(2)和{[Cu2(bdeox)(Me2bpy)](ClO4)}n (3);以N,N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺(H2dmapo)为配体合成4个一维铜(Ⅱ)配位聚合物：Cu4(dmapo)2(SCN)4(CH3CH2OH)2]n·nCH3CH2OH (4)、[Cu2(dmapo)(NO2)2]n (5)、 [Cu2(H2O)2(dmapo)(ipa)2]n·nCH3OH (6)和[Cu2(H2O)2(dmapo)(tpa)2]n·nCH3OH(7)；2个二维铜(Ⅱ)配位聚合物[Cu4(H2O)4(dmapo)2(btc)]n·5nH2O(8)和[Cu2(dmapo)(pic)2]n·2nCH3OH (9)。这些化合物均为国际同类化合物的首例,为非铂类金属基药物的筛选提供了化学物质基础。2.DNA间非共价相互作用研究：通过光谱法、电化学和粘度法研究了上述化合物以及本课题组已报道的N,N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺桥联的4种双核配合物[Cu2(dmapo)(phen)2](ClO4)2 (10)、[Cu2(dmapo)(bpy)2](ClO4)2 (11) [Cu2(dmapo)(Me2bpy)2](ClO4)2·4H2O (12)和[Ni2(dmapo)(bpy)2(CH3OH)2](ClO4)2·-2CH3OH (13)与鲱鱼精DNA (HS-DNA)之间的非共价相互作用规律。研究了这些化合物与HS-DNA间的键合模式和强度,为从分子水平上探讨这些化合物靶向DNA抗癌活性机理提供了一定的理论依据。3.抗癌活性及其机制研究：采用MTT法研究了上述化合物对人胃癌细胞SGC-7901和人肝癌细胞HepG 2的体外细胞毒活性。发现上述化合物对供试的肿瘤细胞株均表现出一定的活性。其中,(1)、(2)、(8)、(10)、(11)和(13)对两种癌细胞的IC5o均小于20 μM,且(10)对SGC-7901细胞的抑制作用表现出一定的选择性；流式检测细胞周期结果表明这些化合物对HepG 2细胞周期有不同程度的阻滞作用,且其作用的细胞周期时相也不尽相同,(1)、(2)、(4)、(7)、(10)和(13)阻滞细胞周期于G1/GO期,(5)、(6)、(8)、(11)和(12)阻滞细胞周期于G2/M期,(3)和(9)阻滞细胞周期于G1/GO和G2/M期,表明上述配合物可通过作用于DNA合成的不同阶段抑制癌细胞的增殖；Hoechst染色结果表明上述化合物通过诱导癌细胞凋亡的方式导致癌细胞死亡；为在细胞水平上探讨这些化合物的抗癌活性及其机制提供了有价值的信息。4.抑制幽门螺杆菌活性研究：幽门螺杆菌(Hp)是胃癌的Ⅰ类致癌因子,还可能协同嗜肝病毒导致肝癌的发病和恶化。采用琼脂稀释法研究了上述化合物对Hp的抑菌活性,发现(2)和(8)对Hp生长具有明显的抑制效果,其最小抑菌浓度(MIC)分别为25 μM和12.5μM,开辟了配位聚合物抑制幽门螺杆菌的新途径。以上研究结果,为非铂类无机药物的设计与合成提供了有价值的信息。
宋玉兰[6]2008年在《具有识别DNA功能及催化水解活性的过渡金属配合物的研究》文中研究指明桥联多核结构广泛存在于生物体中金属蛋白和金属酶的活性部位,它们对生物体的生理和催化作用有着至关重要的影响。设计、合成结构新颖的具有抗肿瘤活性和高效催化活性的功能配合物是配位化学和药物化学领域最富有挑战性的课题之一。本论文从设计、合成具有抗肿瘤活性和高效催化活性的功能配合物出发,围绕草酰胺桥联的多核配合物的合成、结构以及它们与DNA之间的相互作用、抗肿瘤作用、催化BNPP水解等进行了比较深入的研究。本论文主要包括以下叁个方面的工作:(一)合成了两种新的不对称双取代草酰胺配体(H_2dmheox、H_3dmoxba),并以它们和对称的草酰胺单核配体Cu(oxen)、Cu(oxpn)为主要的构筑单元,辅以其它的端基配体,通过改变抗衡阴离子、溶剂、pH等条件定向合成了[Cu(bpy)_2(CH_3OH)]·(pic)_2(1)、[Cu(Me_2bpy)_2(H_2O)]·(pic)_2(2)[Cu_2(oxpn)(pic)_2(CH_3OH)_2](3)、[Cu_2(oxpn)(bpy)(pic)(H_2O)]·(pic)(4)、[Cu_2(oxpn)(Me_2bpy)(pic)]·(pic)(5)、[Cu_4(dmoxba)_2(bpy)_2]·(ClO_4)_2(6)、[Cu_4(dmoxba)_2(phen)_2]·(NO_3)_2·(CH_3OH)_2(7)、[Cu_4(dmoxba)_2(Me_2bpy)_2]·(ClO_4)_2(8)、[Cu(H_2oxen)Cu(oxen)]_n·nClO_4(9)和[Cu_2(dmeox)μ_(1,1)-N_3]_n(10)十个配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱对配体和配合物的组成进行了分析和表征。并通过X-ray解析了以上十个配合物的晶体结构。(二)对所合成的配合物采用滤纸片法和液体培养基稀释法研究了它们对几种常见菌的杀菌活性。初步研究表明,一些多核配合物表现出较强的杀菌活性,为发掘和利用多核配合物的新功能提供了有用的信息,也为进一步探讨此类体系的杀菌机理提供了丰富的素材。运用SRB法配合物应用SMMC-7721和A549进行体外抗肿瘤毒性试验,其中配合物(9)具有一定的抑制细胞增殖的作用。利用荧光法、紫外光谱法、电化学方法和粘度法研究了自由配体、单核配合物配体以及以上合成的配合物与DNA之间的相互作用方式,实验结果表明:双核配合物、四核配合物以及单核配合物与DNA存在插入结合方式,而自由配体、单核配合物配体以及配位聚合物与DNA之间的相互作用为沟槽作用或者静电作用,为抗癌抑瘤药物先导物的设计、合成提供了有一定的理论指导。(叁)本论文以具有确定结构的含有配位水的配位聚合物为基础,以它们作为模拟水解酶的模拟酶模型化合物,研究了它们对磷酸二酯(BNPP)水解反应得催化作用,取得了一定的成果。分别从温度、溶液pH值、底物(BNPP)浓度叁个方面考察了它们催化磷酸二酯BNPP水解的表观速率常数的变化,结果表明叁个配合物均对催化水解BNPP具有良好的效果(k_2达到了10~(-4)),其中锰配合物对温度最敏感,在同样的条件下,锰配合物水解BNPP的表观速率常数最大。而且在我们研究的pH值范围内,配位聚合物催化磷酸二酯水解时相邻的金属离子产生协同作用的,初步建立了配位聚合物催化BNPP水解的模型。
张丹[7]2006年在《二硫代草酰胺类桥联配体及其配合物的合成、结构及性质研究》文中研究表明近年来,桥联多核配合物的研究范围主要集中在含第二周期氧、氮、碳等单原子和多原子桥联配合物体系。然而,对第叁周期元素桥联的配合物体系的研究,特别是含硫多原子桥联配合物的研究却是相当少见,其原因可能在于这类配体自身及其配合物的稳定性较差,合成和测试工作具有一定困难,特别是培养其单晶就更为不易,再加上含硫试剂较难得到且价格昂贵等原因,致使含硫多原子桥联配合物的研究很少。然而含硫桥联的配合物在生物化学和功能材料等领域有着重要的地位和应用前景,故而有必要对含硫的多原子桥联配体及其配合物开展深入细致的基础性研究工作。本文设计合成了4种二硫代草酰胺类桥联配体:1)N,N’-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺,2)N,N’-双(2-二甲胺基乙基)二硫代草酰胺,3)N,N’-双(2-二乙胺基乙基)二硫代草酰胺,4)N,N’-双(3-二甲胺基丙基)二硫代草酰胺,并且成功的培养出其单晶;通过红外、质谱、元素分析、核磁共振谱及单晶X射线衍射结构分析等手段对其组成与晶体结构进行了深入细致的表征与分析。之后又以N,N’-双(2-二甲胺基乙基)二硫代草酰胺为桥联配体,合成了四种桥联多核配合物,对其进行了红外、元素分析、等离子发射光谱(ICP)、差热-热重分析等表征。最后对上述这四种配体进行了量子化学计算,验证了该类算法的可行性,计算了前沿分子轨道中原子轨道布居及电荷分布。本文的研究在二硫代草酰胺类桥联配体方面做了一些新的探索性工作,取得了一些有意义的结果,为今后的功能型分子材料的设计与研究提供了实验基础和理论依据。除此之外,本文还设计合成了6种螺恶嗪类光致变色化合物与电致发光化合物2,2’-(1,4-亚苯基二亚乙烯基)双-8-羟基喹啉;并通过核磁共振谱,红外光谱,质谱,元素分析,差热-热重分析以及单晶X射线衍射结构分析等方法对其进行了较为详细的结构表征,为今后对这些化合物的热致变色性质与电致发光性质研究奠定了重要的基础。
张玲钰[8]2008年在《桥联多核金属配合物的制备与性质研究》文中研究表明本文研究的主要内容是氧桥联过渡金属簇合物的合成、结构和性质研究。我们选用了杂环酸(2-苯基-1,2,3-叁氮唑-4-甲酸、L-噻唑烷基4-甲酸2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸)、水杨醛及其希夫碱类衍生物、邻羟基苯乙酮及其衍生物等作为配体,采用室温挥发法、试管扩散法共合成了24个新型配位化合物,分别用红外和元素分析进行了表征,并用X-射线单晶衍射解析了它们的晶体结构,还研究了部分配位聚合物的磁学性质和电化学性质。1.用2-苯基-1,2,3-叁氮唑-4-甲酸、L-噻唑烷基4-甲酸2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸、咪唑、2,2′-联吡啶等作为桥联配体,组装了10个过渡金属配合物。这叁种杂环酸展现了丰富的配位模式,由于官能团的位置以及杂环原子种类的不同,它们在形成配位聚合物时所起的作用不同。四氟邻苯二甲酸通常能够组装出一维和二维结构,咪唑分子既可以作为配位原子参与配位,也可以作为具有缓冲性质的碱而脱掉羧酸上的质子,从而促进羧基与过渡金属配位。2,2′-联吡啶的配位阻碍了更高维数结构的形成,但是它容易形成分子间C—H…O氢键和π-π堆积作用,从而促进了超分子结构的形成。2.由水杨醛、5-氯水杨醛、邻羟基苯乙酮及5-甲基-2-羟基苯乙酮作为配体与醋酸镍组装出了4个氧(包括酚羟基氧子和烷氧基氧原子)桥联簇合物。这四种配体借助于自身的两种氧和来自溶剂的水分子、甲醇分子共同与金属镍配位组装出类似立方烷结构的四核镍金属簇合物。3.由邻香草醛缩L-丁醇胺与3,5-二溴水杨醛缩乙醇胺与醋酸锰自组装出了两个叁核锰簇合物,邻香草醛缩乙醇胺与镍、铜离子组装出四核铜、镍的簇合物。配体通过自身的配位原子并且借助于醋酸根离子、溶剂甲醇以及水分子共同桥联过渡金属离子而配合生成多核簇合物。4.由水杨醛类希夫碱与过渡金属离子配合分别组装出了L-锰(单核)、L-钴(通过水分子与配合物间的氢键连接成为一维链状)、L-铜(双核铜通过氢键连接为一维链状结构)、L-镍(双核);由邻羟基苯乙酮缩乙醇胺与铜离子组装出四核铜的簇合物,具有类似金刚烷结构。
陈文财[9]2012年在《μ-N，N'-双（取代）草酰胺多核铜（Ⅱ）配合物的合成、结构及活性研究》文中进行了进一步梳理近年来，多核金属配合物在材料和医学方面显出一些独特的性质，引起了科学家们的广泛关注，基于这一背景，本文设计合成了两个不对称N,N′-双取代草酰胺配体，合成了系列不对称草酰胺桥联多核铜配合物，培养得到多核铜配合物单晶四个，并对它们的生物活性做了研究，具体内容如下：1、不对称N,N′-双取代草酰胺配体合成及结构表征。本文以草酸二乙酯为原料，制备成钾盐后酰氯化得草酸乙酯单酰氯，再经过两步氨解成功合成了两个不对称草酰胺配体：N-(3-二乙氨基丙基)-N′-(2-羧基苯基)草酰胺(H_3bdpox)和N-(3-二乙氨基丙基)-N′-(2-羟基苯基)草酰胺(H_3pdpox)，并通过多种技术对其结构进行了表征；培养出一个不对称草酰胺配体单晶：N-[2-(2-羟乙基氨基)乙基]-N′-(2-羧基苯基)草酰胺(H_3bhyox)，用X-衍射方法表征了晶体结构。2、不对称N,N′-双取代草酰胺配体多核铜配合物合成及结构研究。本文分别以N-(3-二乙氨基丙基)-N′-(2-羧基苯基)草酰胺(H_3bdpox)和N-[2-(2-羟乙基氨基)乙基]-N′-(2-羧基苯基)草酰胺(H_3bhyox)为配体，设计、合成了系列草酰胺桥联的铜金属配合物，并培养出四个不对称桥联多核铜配合物单晶：其中以H_3bhyox为配体合成并培养了两个一维铜配位聚合物，{[Cu_2(bhyox)(dabt)]NO_3}_n(1)和{[Cu_2(bhyox)(dabt)]pic}_n(2)[pic=苦味酸根离子]，分别以H_3bhyox和H_3bdpox为配体各合成并培养四核铜配合物单晶一个，[Cu_2(bhyox)(dabt)]_2(ClO_4)_2(3)，[Cu_2(bdpox)(bpy)]_2(ClO_4)_2(4)。使用红外、元素分析等手段对其结构进行了表征，并用X-衍射方法对四个单晶的晶体结构进行了研究。3、不对称草酰胺配体及配合物与DNA、BAS相互作用研究以及其细胞毒活性研究。本文使用紫外光谱法、荧光光谱法、电化学方法和粘度法对两个配体及四个多核铜配合物与HS-DNA的非共价作用方式进行了研究，发现四个多核铜配合物均以插入模式与HS-DNA分子相互作用，且配合物与HS-DNA作用的强度要大于配体的。使用电子吸收光谱法和荧光猝灭滴定法研究了四个多核铜配合物与牛血清白蛋白(BAS)的相互作用，实验结果表明四个配合物均能够与牛血清白蛋白(BAS)很好的结合。还在细胞水平上运用通过SRB法测定了其对人肝癌SMMC-7721和肺腺癌A549的肿瘤细胞抑制活性，结果表明四核配合物都对两种癌细胞有一定的细胞毒活性，且比较发现配合物的活性明显好于自由配体的。经过分析，我们认为配体与金属离子的络合对此产生了重要的作用。
张武[10]2006年在《Schiff碱与叁元配合物的合成、结构及性质》文中研究指明Schiff碱及其过渡金属配合物具有抗病毒、抑制细菌生长等生物活性。桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点,特别是多核偶合体系的研究是设计分子材料的基础。具有酚氧桥基的多核配合物的研究已成为配位化学家关注的热点之一。3-羧基水杨醛胺类Schiff碱及其配合物已得到深入的研究,如果在3-羧基水杨醛上引入一个供电子甲基,则必将改变Schiff碱的碱性和配位场强,从而引起配合物性质的改变。鉴于以上原因,本文设计并合成了5-甲基-3-羧基水杨醛,并合成了它的二胺Schiff碱及其配合物,同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究,主要内容如下:(1)通过自组装的方法得到了单核配合物Cu(OS)·H_2O,其中H_2OS为N,N’(双水杨醛)缩邻苯二胺Schiff碱配体,并用元素分析、IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该晶系属叁方晶系,空间群R-3,晶胞参数:a=3137.41(2)pm,b=3137.4 1(2)pm,c=918.100(10)pm,α=90°,β=90°,γ=120°,Z=18,R_1=0.0425,wR_2=0.1044,Cu原子位于轻微变形的平面四方场中并偏离其最小二乘平面0.80pm,并通过π-π堆积作用形成了雪花状结构。(2)以3-羧基水杨醛缩甘氨酸Schiff碱H_3GS为配体,合成了单核配合物Cu(HGS)·2H_2O,用元素分析,IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该晶系属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=848.46(3)pm,b=681.54(3)pm,c=1967.16(8)pm,α=90°,β=95.8210(10)°,γ=90°,Z=4,R_1=0.0279,wR_2=0.0724,Cu原子位于轻微变形的四方锥场底心,底面被氮原子、酚氧原子、甘氨酸羧基的一个氧原子和一个水分子氧原子占据,而甘氨酸羧基的另一个氧原子占据相邻分子的锥顶,因而形成一维链状结构;合成了单核双聚配合物Na_2[Cu_2(GS)_2]·2H_2O ,铜叁核配合物Cu_3(GS)_2·5H_2O和铜锌异叁核配合物ZnCu_2(GS)_2·5H_2O,并用元素分析,IR光谱,电子光谱和磁化率测定对配合物的组
参考文献：
[1]. 桥联多核配合物的合成、表征及相关性能的研究[D]. 王国明. 曲阜师范大学. 2003
[2]. 桥联多核配合物的合成、表征及相关性能的研究[D]. 王海丽. 曲阜师范大学. 2002
[3]. 水溶性单/双核金属配合物的合成、表征及其模拟酶催化性能的研究[D]. 林福娟. 陕西师范大学. 2005
[4]. 功能配合物的合成及相关性能研究[D]. 胡春霞. 曲阜师范大学. 2001
[5]. 基于DNA键合的多核配合物和聚合物的合成、结构及其生物活性研究[D]. 李雪洁. 中国海洋大学. 2014
[6]. 具有识别DNA功能及催化水解活性的过渡金属配合物的研究[D]. 宋玉兰. 中国海洋大学. 2008
[7]. 二硫代草酰胺类桥联配体及其配合物的合成、结构及性质研究[D]. 张丹. 天津大学. 2006
[8]. 桥联多核金属配合物的制备与性质研究[D]. 张玲钰. 曲阜师范大学. 2008
[9]. μ-N，N'-双（取代）草酰胺多核铜（Ⅱ）配合物的合成、结构及活性研究[D]. 陈文财. 中国海洋大学. 2012
[10]. Schiff碱与叁元配合物的合成、结构及性质[D]. 张武. 河南大学. 2006