赵文轲[1]2007年在《器件用电光材料的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理对于制备高性能的电光器件来说,极化聚合物材料与传统的无机材料相比有很大的优势。极化聚合物电光材料的研究在过去的20多年中取得了很大的进展。当前极化聚合物电光材料主要研究方向是材料的实用化,但是制备出真正能得到广泛的实际应用的极化聚合物电光材料仍然面临着很多方面的问题,在当前的光电子技术条件下,如何实现材料综合性能的优化是极化聚合物电光材料设计合成及实用化中面临的一个重大挑战。具有很好的综合性能的器件用极化聚合物电光材料除了要有大的电光系数,还要具有比较高的稳定性,另外还要考虑材料的光学损耗对器件的设计和加工的影响。尽管这方面的研究已经有了很大的进步,高性能的电光调制器件也有报道,但是材料还远远没有达到真正实用化的要求。制备具有实用价值的极化聚合物电光材料需要从材料的选择开始每一步都要进行优化,如:提高生色团分子的μβ值和热稳定性,设计特定的结构减小分子之间的相互作用力,选择和设计合适的聚合物体系进行优化,提高材料的电光系数和稳定性,等等。以制备器件用极化聚合物电光材料为目标,我们选择双酚A类聚合物,设计了含有不同给受体的生色团分子,主要的研究结果如下:1.以环氧树脂和苯胺为原料制备了极化聚合物体系BPAN,聚合物中含有很多羟基,可以与交联剂进一步反应形成交联体系;探讨了BPAN的制备条件和产物成膜性的关系,初步确定了制备高品质薄膜的条件。2.以BPAN聚合物为高分子骨架,采用挂接的方法将生色团分子引入到聚合物中,制备了双酚A类侧链型聚合物BPAN-C1。采用后官能化的方法,将生色团分子引入到聚合物中,制备了BPAN-2N。两种聚合物中生色团的含量分别为7%和40%。在侧链型聚合物BPAN-C1的基础上,引入交联剂,制备了极化聚合物P1,由于含有生色团的交联剂的引入,在不破坏成膜性的条件下提高了生色团的含量和聚合物的稳定性,采用衰减全反射法测得其电光系数为6.7pm/V。聚合物BPAN-2N极化后采用简单反射法测得其电光系数为10.1pm/V。3.合成了两种新型生色团分子,一种是芳基取代的苯胺作给体,TCF为受体的偶氮噻吩类生色团,其中芳基取代苯胺给体可以很大地提高生色团分子的稳定性,分子的紫外-可见最大吸收峰在715nm。另外一种是叔丁基二甲基硅烷保护的烷基取代的苯胺作给体,TCP为受体的偶氮噻吩类生色团,TCP受体是一种比TCF吸电子能力更强的受体,分子的紫外-可见最大吸收峰在804nm。
朱维菊[2]2004年在《非线性光学聚合物材料的合成及其性能研究》文中研究表明本论文合成了一类含非线性生色团的长侧链的聚氨酯和一类聚丙烯酸酯及其与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并对它们的非线性光学性能进行了研究。论文主要内容如下： 1．综述了国内外非线性光学的原理、技术以及非线性光学材料的发展。 2．阐述了分子设计的理论基础，设计合成了十五个单体化合物，六个目标单体分子，利用红外光谱和核磁共振等对化合物结构进行了表征。 3．采用缩聚的方法合成了一系列含非线性长侧链的聚氨酯，并通过~1H-NMR、FT-IR、UV和VPO等方法对聚合物的结构进行了表征。 4．采用自由基聚合法，对叁个目标单体进行了聚合，详细研究了聚合条件(温度、溶剂、时间)对聚合的影响。并将目标单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，通过~1H-NMR、FT-IR、UV和GPC等方法对聚合物的结构进行了表征。 5．利用Z-扫描技术对目标单体及其聚合物的非线性光学性能进行了研究，发现它们都有较好的非线性光学性能。对它们的非线性吸收和非线性折射进行拟合，计算得到非线性吸收系数β、折射率n以及叁阶非线性系数X~(3)，并探讨了分子结构和材料性能之间的关系。 6．对叁个单体化合物和部分聚合物进行了光限幅效应研究，发现它们有较好的限幅效应，并对光限幅机理进行了分析和讨论。
李娜君[3]2007年在《含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究》文中指出本论文以研究偶氮苯聚合物材料的叁阶非线性光学性能为出发点,设计、合成和表征了一系列带有不同取代基团和不同偶氮键个数的(甲基)丙烯酸酯类偶氮单体,并通过ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子链段组成的偶氮聚合物。对得到的偶氮聚合物进行叁阶非线性光学性能的测试,首次较系统地研究偶氮聚合物分子结构与其叁阶非线性光学性能之间的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作:(1)合成了一组具有不同取代基和主链的偶氮单体(体系I),通过ATRP方法实现可控聚合,合成了不同分子量和不同链段组成的偶氮均聚物及其与MMA的共聚物。分别用四波混频和z-扫描的方法对样品叁阶非线性光学系数进行了测定,讨论了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的电子效应等因素对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。(2)采用微波辐照的加热方式研究了体系I中合成的偶氮单体的ATRP。对两个单体分别在不同聚合条件下的ATRP作了尝试,对所得聚合产物进行了结构的表征和叁阶非线性光学系数的测定,考查微波辐射对偶氮聚合反应的促进作用以及对所得聚合物性能的影响。(3)在体系I单体的基础上,在丙烯酸酯主链与偶氮苯基团之间引入了不同长度的烷基链-(CH2)n(n=2,6),合成了一组含不同柔性间隔基和末端取代基的偶氮单体,考查了柔性间隔基的长度对偶氮单体的聚合活性及其聚合物性能的影响。(4)体系II设计了一个氨基型的偶氮苯基团,合成了取代基不同的一组氨基型偶氮单体,考查了取代基为-NO2时推一拉电子结构(push-pull,D-π-A)的形成对聚合物叁阶非线性光学性能的贡献。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和叁嵌段共聚物,一方面调节聚合物链段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性,同时对聚合物的微观结构及其叁阶非线性性能之间的关系进行研究。(5)增加偶氮苯基团共轭链中-N=N-的个数,合成含有双偶氮苯基团的单体,并聚合得到含有双偶氮侧链的聚合物,并与单偶氮体系进行对比,考查偶氮共轭链长度的增加对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。论文通过以上几个方面对不同结构的偶氮聚合物的叁阶非线性光学性能的测试,研究和分析了偶氮聚合物的结构与其叁阶非线性光学性能的关系,得到了一些规律性的结论,为制备性能优良的偶氮非线性光学材料提供了一定的理论依据。(1)合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体,并通过ATRP的方法实现了聚合,考查了取代基电子效应造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物叁阶非线性光学性能的差异。结果发现,末端取代基为硝基的偶氮单体活性较低,但当硝基的强吸电子效应与强供电子的氨基分别处于偶氮苯基团的两端时,分子体系中形成的推-拉电子结构将显着增强分子的极化程度,在受激发光照射下分子具有更大的跃迁偶极距,从而使得聚合物具有较大的叁阶非线性极化率。另外,由于取代基造成各个偶氮单体及其聚合物的线性透过率的差异,末端取代基为硝基的单体及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的纳秒激发光照射后产生的基态吸收截面较大,线性透过率较低,非线性折射和非线性吸收存在部分热效应的贡献。(2)我们采用ATRP的方法通过调节投料比和聚合时间得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。结果发现,偶氮单体聚合后,其叁阶非线性极化率提高,并且聚合物的分子量越大,其叁阶非线性极化率也越大。(3)微波辐射技术一直是我们课题组多年来用于聚合反应的一项有利工具。本论文所合成的偶氮单体在常规加热条件下进行ATRP的时间较长,转化率较低,因此我们采用了微波辐射这一技术实现偶氮单体的ATRP,考查微波辐射对偶氮单体的ATRP体系有无促进作用。实验结果表明,采用微波辐射加热的方法可以使该体系偶氮单体的ATRP速率迅速提高,聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波辐射并没有破坏聚合物的分子结构,聚合物的性能也未受影响。但随着辐照时间的进一步延长,“过热效应”的产生使ATRP反应失去可控性,部分高分子量的聚合物发生了分解,聚合物的平均分子量下降。因此,控制适当的微波辐射时间,我们可以快速有效地合成得到具有较大叁阶非线性光学效应的偶氮聚合物材料。(4)实验中合成了含不同长度烷基链的偶氮单体及其ATRP均聚物以及新偶氮单体与MMA的无规共聚物以及嵌段共聚物,得到不同链段组成的侧链型偶氮聚合物。结果发现,在偶氮侧链中引入烷基链之后,其空间位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮单体的ATRP活性也有明显的提高,单体及其聚合物的叁阶非线性极化系数也都相应增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相应的提高。Z-扫描结果显示,烷基链的引入和共聚物的链段组成及其偶氮组分的含量并未改变非线性吸收和非线性折射的类型,所有单体及其聚合物仍然保持反饱和吸收和自散焦特性。(5)我们设计并合成了一类含有氨基型偶氮苯结构的偶氮单体,除了引入硝基,还分别引入了电子效应不同的甲氧基和溴取代基,将它们与含硝基的单体进行比较,考查推-拉电子效应对聚合物的叁阶非线性光学效应所产生的贡献。结果发现,体系中含有推-拉电子结构的硝基单体及其聚合物因分子体系内部形成较强的分子极化,其叁阶非线性光学系数明显要比其它偶氮单体和聚合物来得高。另外,本论文中具有推-拉型电子结构的硝基单体在532 nm激光照射下产生的激发态吸收截面小于基态吸收截面,其非线性吸收为饱和吸收。用RB3LYP/6-31G(d)方法对叁个含氨基型偶氮苯基团的单体小分子进行几何优化和频率计算,得到的分子叁阶非线性极化率的结果也与实验的测试结果呈现相同的变化规律。(6)我们从偶氮聚合物侧链上的偶氮苯基团入手,增加偶氮键的个数,合成了双偶氮聚合物。结果发现,虽然双偶氮单体及其聚合物的溶解性较差,但其叁阶非线性系数的测试结果与我们预期的一样,双偶氮侧链的引入使得聚合物的叁阶非线性效应有了数量级上的提高。对双偶氮共聚和嵌段聚合物的研究结果表明,不同链段序列的双偶氮嵌段聚合物表现出了不同的非线性吸收和非线性折射特性,聚合物中双偶氮组分含量的适当减少将导致双偶氮聚合物的非线性吸收由饱和吸收转变为反饱和吸收,其非线性折射由自散焦转化为自聚焦特性。(7)我们还合成了偶氮单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物,一方面通过引入MMA的柔性链段改善偶氮聚合物的溶解性和成膜性,另一方面由于偶氮单体与MMA活性的不同以及聚合条件的不同而得到了一系列不同分子量和不同链段组成的偶氮聚合物,以调节偶氮聚合物作为非线性材料所须的综合性能。在研究中我们发现,当偶氮单体与MMA的摩尔投料比为1:1时所得的共聚物既保持了偶氮聚合物较高的叁阶非线性极化系数,其溶解性和成膜性也得到了进一步的改善。偶氮高分子链嵌入了MMA的柔性链段之后,不仅溶解性和成膜性得到改善,并且保持了较高的叁阶非线性光学性能以及化学稳定性,并且,嵌段聚合物的结构较为清晰明了,其合成比无规共聚物具有更好的可控性。(8)另外,我们还利用前往新加坡国立大学短期学习交流的机会,将本论文中合成的偶氮聚合物PNAMA和:PMANAzo带去进行了它们在电学存储器件(Electric Memory devices)方面的研究。分别将偶氮聚合物薄膜制备成由ITO/Polymer/Al组成的M/I/M型叁明治结构的存储器件,研究了偶氮聚合物在电学存储(Electric memorv)方面的性能,取得了令人振奋的结果。通过对偶氮聚合物器件的J-V特性曲线以及稳定性的测试发现,此两个偶氮聚合物都具有WORM(Write-only read-many-times)型的电学存储性能,并且具有较好的稳定性。本论文所合成的偶氮单体及其聚合物均具有较大的叁阶非线性极化率系数(x(3))值达l0-10esu)和较快的响应时间(飞秒级响应),是一类具有潜力的非线性聚合物材料。
李晟[4]2007年在《新型有机—无机杂化非线性光学材料的制备与性能研究》文中认为本文通过硅氢加成的方法，把含有烯键的偶氮苯材料接到POSS笼上制备了有机／无机杂化非线性光学材料，表征了单体和大分子的结构，并对其热性能和非线性光学性能进行了研究。论文的主要工作如下：1．简要综述了非线性光学的原理以及非线性光学材料的发展、技术和性能要求，重点综述了近年来有机／无机杂化非线性光学材料的发展状况，并对POSS基有机／无机杂化材料作了介绍。2．设计并合成了十二个单体化合物，六个含有末端烯键结构的目标偶氮苯单体，并通过红外、核磁对化合物的结构进行了表征。3．将六个小分子目标化合物与T_8H_8进行了硅氢加成反应，合成了两大类十二种目标大分子化合物。详细研究了加成条件(催化剂、温度、溶剂)对反应的影响。通过FT-IR，UV，~1H-NMR，~(29)Si-NMR和GPC等测试手段，对合成的杂化大分子进行了结构表征。4．利用TGA对单体及合成的大分子化合物进行了热性能方面的测试，研究了POSS笼对材料热性能的影响。5．利用Z-扫描技术对单体及部分大分子化合物的非线性光学性能进行了研究，发现它们都有较好的非线性光学性能。并探讨了分子结构和材料性能之间的关系。
邱凤仙[5]2005年在《具有非线性光学特性的含氟聚酰亚胺有机—无机杂化材料的研究》文中指出本文以制备具有高非线性活性和热稳定性的光学聚合物材料为目的,以简便的方法合成了一系列聚酰亚胺有机-无机杂化材料,并对其各项性能进行了研究。1.本文合成了偶氮类NLO生色分子HMNB,以6FHP和6FDA或PMDA为单体,合成了含氟聚酰亚胺,采用溶胶-凝胶法得到新的不同无机组分含量的热稳定性高的有机-无机杂化材料。将制得的含氟聚酰亚胺/SiO_2杂化材料,采用FT-IR、SEM、TEM、XRD和TGA性能测试装置对材料的结构、表面形貌、无机粒子大小、晶体结构和热性能等进行了表征。电光系数γ_(33)达23pm/V。电光系数γ33只在开始阶段有一定的衰减,从200min以后衰减非常缓慢,基本保持其初始值的95%以上,该杂化材料能初步满足器件化要求。通过测定膜于极化前后的紫外-可见光谱,得到取向发色团的序参数Φ,结果表明极化效率较高,材料的结构设计合理,并由一维刚性气体模型计算了材料的宏观二阶非线性光学系数χ(2),经60h序参数几乎不变,有好的极化取向稳定性。2.改变有机生色分子,使用了DR1,同法合成有机-无机杂化材料。采用固态~(29)Si MAS NMR谱研究了杂化材料的形成过程,结果表明杂化材料中是以T~3、Q~3、Q~4结构为主,说明在杂化材料中形成了交联网状结构。杂化材料的玻璃化转变温度比聚合物高出77℃,电光系数γ33达28 pm/V。改变二酐分子,以6FDA代替PMDA,则杂化材料的玻璃化转变温度比聚合物高出76℃,电光系数γ33高达29 pm/V,该杂化材料为制备高性能的光学器件提供了基础。3.合成了苯并噻唑类衍生物的NLO生色分子NBDPA和不同无机组分含量的含氟聚酰亚胺/SiO2杂化材料。利用DSC法测定了FB~(-2)和PB~(-2)杂化材料的重要的热物理性质之—比热,实验结果用最小二乘法对273 ~364K温度范围内的Cp实测值进行拟合,得到下列符合较好的方程: FB~(-2):C_p =1.1552 J K~(-1) g~(-1) + 4.28×10~(-4) J K~(-2) g~(-1) T– 3.00×104 J K g~(-1) T~(-2) ; PB~(-2):C_p =1.1032 J K~(-1) g~(-1) + 3.79×10~(-4) J K~(-2) g~(-1) T– 4.50×104 J K g~(-1) T~(-2);杂化材料的玻璃化转变温度较聚酰亚胺高出120~150℃,电光系数γ_(33)达27pm/V,基本达到实用化要求。4.合成了含氟的可制作光波导器件的、具有良好热稳定性的PI-19有机聚合物,测得该聚合物Tg为256℃,5%的热失重温度为380℃。材料在光通讯波段(1.3和1.55μm),有2个较低吸收的“窗口”,表明PI-19可以用来制作低损耗的光通讯器件、光开关等。制得的聚合物材料具有较大的热光系数,其值为-4.13~ -3.72×10~(-4)℃~(-1)(从650nm到1310nm),这为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关具有一定意义。
张吉亮[6]2016年在《含酰亚胺结构超支化酞菁的合成及其叁阶非线性性质研究》文中认为自从1928年人类第一次发现酞菁开始,酞菁已经被广泛应用于各个领域之中。其独有的“酞菁蓝”、优异的化学稳定性以及安全无毒属性使其成为染料工业中的“明星”,成功走进了人类的生活当中。近些年来,酞菁化合物在光学领域的优异性质被一些科学工作者发现,其独特的18电子二维大共轭π-电子体系、对称性结构导致了酞菁化合物具备大的非线性光学系数和快速的光电响应时间,成为非线性光学材料领域的一名冉冉升起的“新星”,拥有广阔的发展前景。在种类繁多的酞菁化合物中,超支化酞菁一直是研究的热点,高度支化的叁维分子结构赋予了酞菁独特的物理和化学性质如溶解性、低粘度、分子链缠结以及大的共轭结构等。超支化酞菁齐聚物凭借着出色的非线性光学性能和优异的物理化学性质未来有希望成为叁阶非线性光学材料领域的热门研究领域。酰亚胺结构,作为优异的工程塑料聚酰亚胺的基本结构,具有极其优异的热稳定性和机械性能,不仅应用于聚酰亚胺热力学材料的研制工作,同时也被广泛应用于其他材料分子结构的改性研究。引入优异的酰亚胺结构有助于提高原材料的热力学性质,环状酰亚胺自身的共轭结构在介电、非线性光学领域也颇具发展潜力。本文把超支化酞菁与酰亚胺结构结合作为基本思路,通过将酰亚胺结构引入到超支化酞菁齐聚物中,合成出不同结构的含亚酰胺结构的超支化酞菁齐聚物,并从中选取其中具有高分子量,好的溶解度的结构合成出含有不同金属中心的超支化酞菁齐聚物,进行其结构与非线性光学性质的研究。主要结果包括:1、我们利用多种酸酐与4-氨基邻苯二甲腈合成出了不同结构的含酰亚胺结构的双氰基封端单体。之后在钼酸铵的催化下与羧酸锌反应得到不同结构的超支化锌酞菁齐聚物,通过一系列测试分析表征,证实成功合成了新型含酰亚胺结构的超支化酞菁齐聚物,改性之后的超支化酞菁齐聚物具有极其优异的热稳定性,其5%热分解温度相比于未引进酰亚胺前均有着50-100℃的大幅提高,同时研究发现在钼酸铵催化合成超支化酞菁齐聚物过程中,后期酞菁末端的氰基会完全转化为羧基。我们可以通过羧基上的氢利用核磁共振氢谱来进一步研究酞菁齐聚物的分子结构。根据核磁谱图中羧酸氢与其他氢积分面积的比值经过公式推导我们可以计算出不同结构超支化酞菁齐聚物中酞菁环的数量,以6FDA为基本结构的齐聚物具有最多的酞菁环数,其齐聚物结构中约有6个酞菁重复单元,计算结果与GPC分子量测试结果一致。2、选取酞菁环数多分子量较大溶解性较好的以6FDA为基本结构的齐聚物对应单体与金属铜(Cu+),锌(Zn2+),镍(Ni2+)的化合物反应得到不同金属中心的超支化酞菁齐聚物,用Z-扫描的方法测量目标齐聚物在溶液中的叁阶非线性系数,结果表明,含酰亚胺结构的超支化酞菁齐聚物展示出了优异的叁阶非线性光学性质,相比于未引进酰亚胺结构的聚芳醚类超支化铜酞菁齐聚物,其叁阶非线性系数有了显着的提高,达到了5.2×10-13 esu,并通过比较叁种不同金属离子(Zn2+,Cu+,Ni2+)中心的超支化酞菁齐聚物的叁阶非线性光学系数发现,锌(Zn2+)酞菁和铜(Cu+)酞菁齐聚物的叁阶非线性系数较为接近且高于镍(Ni2+)酞菁齐聚物酞菁,分析得出结论:金属中心离子外层电子数的增多有利于提高酞菁分子体系的共轭程度从而会增强金属酞菁的叁阶非线性光学性能。
李忠安[7]2009年在《新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究》文中认为随着信息时代的到来,高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学高分子材料由于在宽带通讯、信息处理、太赫兹成像和雷达系统中的潜在应用前景而引起了巨大的研究兴趣。与无机晶体材料相比,有机高分子材料具有超快响应速度,介电常数低、光学损伤阈值高、低成本、易于分子设计和加工成型等优点。但是设计并合成出综合性能优良的电光高分子材料(即材料能同时兼具高电光系数,高稳定性以及低光学损耗等性能)仍然是个不小的难题,尤其是因为生色团偶极距之间存在强的静电相互作用,导致二阶非线性光学生色团的高μβ值难以有效转化为材料的宏观电光系数。在生色团上引入一定体积的间隔基团或将生色团引入树枝状结构中是解决上述问题的有效途径,但对于一个给定的非线性光学生色团,间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系并不清晰。本论文设计并合成了一系列新型二阶非线性光学高分子,并在生色团上引入不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸与材料宏观非线性光学性质的构性关系。另外,本论文还通过“点击化学”反应或Sonoghasira偶联反应构筑了一系列具有优秀综合性能的二阶非线性树枝状大分子(Dendrimer)、树枝状高分子(Dendronized polymer)以及超支化高分子(Hyperbranched polymer),并探讨了树枝状结构的调节对材料宏观性质的影响。有机/聚合物发光二极管(O/PLEDs)由于在平板显示、特种光源、通讯等领域有巨大的潜在商业应用价值而使其成为当前的热门研究领域。它们具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、超薄、材料轻便、有柔软性及易加工等特点。但是要制备出同时具备效率高、成本低、寿命长等优点的器件,还有很多方面的问题需要解决。与线型结构材料相比,具有树枝状结构的材料由于均叁维立体结构,能够有效抑制分子间的堆积,提高发光效率,另外树枝状分子普遍具有良好的溶解性、可加工性(可直接旋涂成膜)和热稳定性。基于此,本论文合成了一系列新型的树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子,并研究了它们在有机电致发光器件中的应用。本论文的工作分为两部分。第一部分为新型二阶非线性光学高分子、树枝状大分子、树枝状高分子以及超支化高分子的合成、表征与二阶非线性光学性能的研究(包括第二—第二十章)。第二部分是新型树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子的合成、表征与发光性能或空穴传输性能的研究(包括第二十一章—第二十六章)。本论文各章节的主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍电光材料有关知识的基础上,综述了近几年来树枝状结构电光材料的研究进展(包括树枝状大分子、树枝化高分子、超分子自组装以及超支化高分子),并探讨了材料结构与性能之间的关系,展望了电光高分子材料的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.基于间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系尚不明晰,因此我们在第二章中,根据“位分离”原理设计并合成了两个系列共十个二阶非线性光学聚氨酯高分子P1-P10,在生色团的共轭桥上靠近给体端位置引入了不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得实验结果表明对于硝基生色团体系,当间隔基团为咔唑(Cz)时,其所对应的聚合物P4的d33值(82.3 pm/V)达到最大,是P1的d33值的1.46倍；而对于砜基生色团体系,让d33值达到最大值的间隔基团为苯环(Ph),其d33值是P5的1.76倍。我们将本章实验结果总结为“合适间隔基团”概念,即极化效率以及宏观二阶非线性光学效应并不是一直随着间隔基团尺寸的增大而增大,在一个特定的高分子中,对于一个给定的生色团,一个固定的连接点,将有一个最合适的间隔基团有效地将生色团微观的β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。3.在第叁章和第四章中,我们改变了间隔基团连接到生色团的位置,在生色团共轭桥上靠近受体端位置上,利用“点击化学”反应和Sonogashira偶联反应引入不同尺寸大小的间隔基团,合成了聚合物P11-P19,进一步研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得研究结果表明合适间隔基团的引入有效地提高了聚合物的非线性光学效应,其中P17的d33值达到89.7pm/V,与未引入间隔基团的聚合物(P11)相比,d33值提高幅度达到0.62倍,进一步验证了“合适间隔基团”概念。4.为解决主链型二阶非线性高分子中极化效率低下的问题,本论文在第五章和第六章中合成了含有不同尺寸大小间隔基团的主链型高分子P20-P27。另外,作为对比,还合成了与P24-P27相对应的侧链型聚合物P28-P31。所得实验结果进一步验证了“合适间隔基团”的存在,并且表明合适间隔基团的引入可以很好地提高主链型高分子的综合性能,在增加聚合物的溶解性以及极化效率的同时,还可以提高其取向稳定性。5.为获得更多具有优秀综合性能的二阶非线性光学高分子以及拓宽“合适间隔基团”概念的适用范围,在本论文第七章中,我们选取聚乙烯基咔唑(PVK)作为聚合物主链,通过后Knoevenagel反应合成了一系列含有不同尺寸大小间隔基团的侧挂型聚合物P33-P39。所得实验结果表明合适间隔基团的引入在保障取向稳定性的同时,很好地解决了基于PVK主链非线性光学高分子极化效率低下的问题,增强了该类材料的宏观非线性光学性质,为解决“非线性/稳定性矛盾”提供了有益的借鉴。此外,我们还通过改变生色团上键接到主链的位置,首次合成了基于PVK主链的腰挂型高分子P40,与含相同生色团及间隔基团的侧挂型高分子P35相比,其d33值大大提高,达到56.0pm/V。6.本论文第八章中,我们首次利用“点击化学”即Cu(Ⅰ)催化的迭氮-炔1,3-偶极环加成反应,通过后功能化途径将偶氮类非线性光学生色团键接到共轭高分子主链之中,成功制备出六个基于聚芴主链的树枝状二阶非线性光学高分子P41-P46。整条路线十分简便且高效,体现出“点击化学”在功能高分子合成中的优越性,所有聚合物具有良好的溶解性、成膜性、热稳定性以及光学透明性。二阶非线性光学测试结果进一步验证了“合适间隔基团”概念,含有合适间隔基团的聚合物P46的d33值与未含有任何间隔基团的P44相比,提高了近一倍,达到39.6 pm/V。7.为了简化合成路线,提高合成效率,本论文在第九章中,利用“点击化学”反应,通过后功能化途径成功将不同尺寸大小间隔基团键接到高分子主链之中,进而十分方便地对聚合物微观结构进行调控。而在第十章中,我们利用砜基受体可以双功能化这个特点,通过两步后功能化反应(偶氮反应和酯化反应),成功地将生色团和间隔基团分别键接到聚氨酯主链之中,制备出相应的高分子P59-P61。与本论文前几章通过直接聚合获得高分子相比,这两章所设计的合成路线更加简便,效率大大提高,为人们合成复杂树枝状高分子提供了有益的借鉴。而且,由于采用高分子反应,含不同间隔基团的聚合物是来源于同一高分子前体,因而有利于在同一水平上研究构性关系。8.在第十一章和第十二章中,我们通过几个对照实验,设计了一条高效反应路线制备了聚合物P61-P69和P71-P73,研究了将同一间隔基团引入到不同受体生色团中所产生的影响。二阶非线性光学测试表明,在不同生色团中,同样的间隔基团产生不同的效应,即对于一定尺寸的间隔基团,将有一个具有合适β值的生色团与之匹配，从另一个角度,进一步验证了“合适间隔基团”概念,且更具说服力。P71-P73是首次将毗咯环作为共轭桥引入到二阶非线性光学高分子中,其中P71的d33值为63.3 pm/V,去极化温度达到140℃。9.在第十叁章中,我们成功设计并合成出一系列具有新型结构的“H”-型生色团,并基于它们构筑出一系列具有优秀非线性光学性能的枝状主链型高分子P74-P77,其中P75的d33值高达127.7pm/V,体现出“H”-型结构的优越性。紫外-可见吸收光谱表明枝状主链型中的生色团片段由于很好地被周围间隔基团所“封闭”,因而获得良好的位分离效应。通过应用“合适间隔基团”概念,我们将不同尺寸大小间隔基团引入到“H”-型生色团中,,结果表明含有合适间隔基团BOE的聚合物P75与P74相比,序参数提高了1.3倍(0.26),但由于生色团有效浓度的降低,d33值只增加了10pm/V。在第十四章,我们还通过改变“H”-型生色团嵌入到聚合物主链的方式,合成了一系列肩并肩-主链型高分子P78-P79和P81-P84。所得聚合物都获得了较大的二阶线性光学效应,d33值最大达到了94.7pm/V,且结果表明即便是“H”-型结构也有必要进行进一步的调节使其最优化。10.为获得优秀树枝状电光大分子材料,并研究树枝状形状、尺寸的调节对宏观性质的影响,在第十五章中,我们结合“点击化学”反应和偶联反应通过收缩法合成了第一代至第叁代树枝状大分子G1-G3,并通过“两步法”合成了第四代和第五代树枝状大分子G4和G5,即利用收缩法合成的含有一个端炔基团的树枝状大分子G1-叁和G2-叁与扩散法合成的含有八个迭氮基团的G2-8N3进行点击反应。点击反应与“两步法”相结合使得制备高代数树枝状大分子的合成路线十分简便、高效,为人们合成树枝状大分子提供了有益的参考。所得树枝状大分子G1-G5具有优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性。紫外-可见吸收光谱表明在G1-G5中,良好的位分离效应得以体现,归因于点击反应过程中新形成的叁氮唑单元可以作为很好的间隔基团有效抑制生色团之间的静电相互作用,提高极化效率。随着代数的增加,有效生色团的浓度也在增加,而宏观二阶非线性光学效应也相应得到提高。因此,本章用实验结果证实了Dalton等人的理论预测,即在树枝状结构中,如果通过合理的结构设计,非线性光学效应与生色团的有效浓度之间可以形成合理的线性关系。G1-G5表现出极为优秀的二阶非线性光学性能,其中G5的d33值高达193.1 pm/V,去极化温度超过100℃,在光电子领域具有潜在的应用价值。10.在十六章工作中,我们结合了第八章和第十五章工作,即利用第八章所合成的侧链含有迭氮基团的共轭高分子主链P-N3与第十五章通过收缩法合成的含有端炔的树枝状单元进行点击反应,成功制备出含有高生色团浓度的两个树枝状聚芴高分子P85和P86。整条路线十分简便且高效,而且虽然树枝状单元的尺寸十分庞大,但是红外和核磁结果都表明聚合物主链的枝化转化率仍达到100%,反映出“点击化学”在高分子反应中的巨大优势。非线性光学测试结果表明P85和P86具有优秀二阶非线性光学效应,d33值分别达到91和106 pm/V,而且生色团浓度的增加,树枝状聚合物的非线性光学效应也在增加,从而进一步说明：通过合理的结构设计,材料的宏观性质将与生色团浓度可以形成一种线性关系。11.为继续深入探讨树枝状电光材料形状、尺寸的变化对宏观性质的影响,在十七章中,我们利用Sonogashria偶联反应,以叁苯胺为核、生色团为臂,成功合成了叁个分别为一维、二维以及叁维的树枝状生色团T1-T3。为减小材料的光学损耗,我们选取五氟苯作为间隔基团引入到生色团的给体端。二阶非线性光学性质测试表明,随着维度的增加,树枝状生色团的d33值迅速地上升,其中T3的d33值高达191.8 pm/V。以上结果要归功于维度的增加使得分子的尺寸得以扩大,形状越来越接近于理想的球形,表明即使是树枝状结构,其形状也有必要进一步调节。12.超支化聚合物与树枝状大分子同样具有球型结构,特别是AB2-型超支化高分子与树枝状大分子的形状很相似,但合成更加简便,可通过一步法获得。在第十八章中,我们通过Sonogashira偶联反应制备了一个AB2-型超支化高分子P87,并通过相同的方法合成了其对应的AB-型聚合物P88。与P88相比,AB2型超支化聚合物P87的有效生色团浓度要低一些,但却表现出增强的非线性光学效应以及更好的取向稳定性,其二阶非线性光学系数高达153.9pm/V,而且去极化温度达到93℃。此外,在十九章中,我们通过控制聚合反应的过程,首次利用“点击化学”反应构筑出两个可溶于有机溶剂的AB2-型超支化聚叁氮唑高分子P89和P90。P89和P90具有优秀的非线性光学性能,d33值分别为77.9和124.4 pm/V,且去极化温度分别达到118℃和93℃,但它们的加工性能并不好,导致成膜质量不佳,不利于实际应用。为此,我们依据“合适间隔基团”概念,通过简单的“一分六”反应过程,即同时将六个不同尺寸的封端基团引入超支化中间体的外围合成了六个聚合物P91-P96。结果显示,由于外围大量间隔基团的引入,P94-P96与P90相比,其溶解性、成膜性以及取向稳定性都得到很大的改善。另外,结果还表明外围间隔基团的尺寸变化在一定程度上影响了聚合物的非线性光学性能,其中Car基团可看作合适的外围封端基团,其对应的高分子的d33值达到最大,为89.1 pm/V。13.在二十章,我们利用Sonogashira偶联反应合成了一系列“A3+B2”-型主链型超支化高分子P97和P99-P104,期望这类高分子能够兼具超支化结构和主链型结构的优点,在具有大的非线性光学效应的同时也能获得优秀的取向稳定性,从而能够达到应用的要求。所得实验结果与我们最初设想很好地达成了一致,其中P97的d33值和去极化温度分别高达143.8pm/V和153℃,远大于其对应的线型主链型高分子P98(52.9pm/V和119℃),体现出主链型超支化结构的优越性。在主链型聚合物P99-P104中,以硝基为受体的聚合物P99的d33值高达152.6pm/V,以砜基为受体的超支化聚合物P102的d33值也达到86.2 pm/V,而且该类聚合物都具有良好的取向稳定性。本章结果为我们解决主链型聚合物中一直存在的“非线性与稳定性难以共存”的问题提供了一条有效途径。14.由于树枝状全共轭大分子优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性,且其叁维立体结构可有效抑制分子间聚集和激子的形成,从而提高发光效率。因此在第二十章中,我们在简单介绍有机电致发光的历程和机理后,设计了一条十分简便的合成路线,制备了一系列单键、双键、叁键交错的树枝状全共轭分子D1-D10。所得树枝状分子均经过良好的结构鉴定及TGA、DSC、光物理性质表征。我们以部分树枝状分子作为发光层制作了双层电致发光器件研究了它们的电致发光性能,在器件ITO/dendrimer/TPBI/LiF/Al中,D5最大亮度和流明效率分别达到1325 cd/m2和1.03cd/A；D7的最大亮度和流明效率分别达到1190 cd/m2和1.67 cd/A。此外,我们还研究了D3和D8的空穴传输性能,在器件ITO/D3 or D8/Alq3/LiF/A1中,最大亮度分别达到5262和6863 cd/m2,最大流明效率分别达到1.70和1.59。15.针对传统的空穴传输材料TPD和NPB的玻璃化转变温度不高,且不能旋涂成膜,在第二十二章中,我们通过“收缩法”设计了一条高效合成路线十分方便地制备了两个新型的全共轭树枝状大分子DT1和DT2。这两个树枝状大分子都含有22个叁苯胺分子,是目前仅由叁苯胺分子构筑的分子量最大的树枝状大分子。热学性能测试表明DT1和DT2具有优秀的热稳定性,玻璃化转变温度分别达到257和241℃,远远大于常见空穴传输材料TPD和NPB。由于DT1的成膜性较差,因而以其作为空穴传输层的器件性能不佳。相反,DT2的成膜性十分优秀,以其作为空穴传输层的器件起亮电压为2.9 V,最大电流密度和发光亮度分别为400 mA/cm2和5024 cd/m2,且最大流明效率和能量效率分别为2.37 cd/A和2.40 lm/W。16：为了丰富超支化聚芴高分子种类,以及获得电致发光性能更好的超支化材料,在第二十叁章中,我们通过Suzuki缩聚反应成功制备出叁个基于芴单元的“A3+B2”型超支化高分子P105-P107。有趣的是,不同与文献报道的聚芴材料,全部由芴单元构筑的超支化聚合物P107发射出绿光。通过几个对照实验,我们发现这是由于P107中形成π-堆积很强的结构类似于文献报道的聚合物Poly(DBF)。聚合物薄膜在空气中经过加热处理的荧光光谱表明所得聚合物具有良好的光谱稳定性,反映出超支化结构优势—可有效抑制发光体聚集以及芴酮缺陷的形成。此外,电致发光器件结果表明聚合物P107具有良好的电致发光行为,最大发光亮度和发光效率分别达到142 cd/m2和0.15 cd/A。17.在第二十四章中,我们通过一条简便合成路线首次将六苯基苯作为“核”引入超支化共轭高分子中,并通过调节拉电子基团嗯二唑单元参与聚合的比例得到聚合物P110-P113。基于超支化聚合物P110-P113的双层OLEDs器件结果表明所得器件电致发光均为深蓝色光,且光谱很纯,半峰宽只有40nm左右。P100的器件最大亮度和流明效率分别达到251 cd/m2和0.46 cd/A,该器件结果对于“A3+B2”-型超支化发光高分子相比是相当不错的,唯一的缺陷是起亮电压太大,达到12 V。然而,拉电子基团恶二唑单元的引入在降低起亮电压的同时很好地提高了最大亮度和流明效率,其中六苯基苯、恶二唑与芴的投料比1：1：2.5时,所得聚合物P112器件结果最佳,起亮电压只需要6 V,最大电流密度、亮度和流明效率分别达到358mA/m2、549cd/m2和0.72 cd/A。18.在有机电致发光器件中,必须控制并实现电荷平衡,从而使空穴和电子的复合远离电极且发生在发光层,提高发光效率。在第二十五章,我们通过Suzuki偶联反应十分简单地合成了一个新型的全部由咔唑单元构筑的“A4+B2”-型超支化共轭高分子P114。由于具有较低的势垒以及增强的空穴传输能力,使得发光层的电荷传输更加平衡,因而以P114作为空穴传输材料的电致发光器件显示出增强的流明效率(3.05 cd/A),在相同的器件条件下,要大大高于广泛使用的空穴传输材料(PVK)的电致发光器件(2.19 cd/A)。另外,我们还制作了P114的有机场效应管器件,这是首次对超支化聚合物进行场效应性能研究。器件结果显示P114是典型的p-型半导体材料,其场效应迁移率为1×10-5cm2V-1s-1,开关比为103,阈值电压为-47.1V。考虑到P114的优秀空穴性能,在二十六章中,我们继续以P114的核作为超支化高分子构筑单元,通过Sonogashira偶联反应合成了一系列新型的“A4+B2”-型超支化共轭高分P115-P117,并研究了它们的电致发光性能。P116表现出良好的电致发光性能,在器件结构为ITO/P116/TPBI/LiF/Al时,最大发光亮度和流明效率分别为138 cd/m2和0.26 cd/A。在器件结构为ITO/P116/TNS/Alq3/LiF/Al时,器件性能进一步提高,最大发光亮度达到638 cd/m2,而最大流明效率则高达1.09 cd/A。
梁挺[8]2013年在《含不同位阻基团杂化非线性光学材料的合成及其性能研究》文中认为非线性光学(Nonlinear Optics, NLO)材料是现代激光技术、光学通信、光子计算和光学储存等高新技术产业中重要的物质基础,对光电子和光子技术的发展具有不可或缺的作用。无机-有机杂化非线性光学在过去的几十年得到广泛的研究和迅速发展。它将有机生色团分子与无机基质在分子水平融为一体,兼具二者的性能优势,实现功能互补和协同优化。本文首先介绍二阶非线性光学效应的基本原理,分别叙述了各种二阶非线性光学材料的研究发展,着重对极化聚合物材料和无机-有机杂化材料的研究发展进行介绍,探讨了分子工程、基质间相互作用对非线性光学材料设计的指导意义。设计、合成两种含不同性质取代基团的功能化偶氮硅氧烷染料(ICTES-FB、 ICTES-EH)。产物分子结构经核磁共振、元素分析和红外光谱确认。将其与正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶法制备了杂化光学薄膜,当带有刚性氟苯位阻基团生色团的浓度为40mO1%时,薄膜具有最佳的二阶非线性性能,其d33值达140.5pm/V。当生色团分子带有位阻基团,特别是较大体积的位阻基团,可以有效减小偶极分子间的静电作用,提高生色团分子的有效掺入浓度,增强杂化材料的非线性性能。这为利用位阻基团设计生色团分子以制备具有良好宏观二阶非线性光学性能杂化材料提供依据和途径。通过硫醇化修饰CLD生色团得到四种四烯桥环基硅氧烷染料(ICTES-PTA、 ICTES-PTB、 ICTES-PTC和ICTES-PTD)。将硅氧烷染料与乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)为先驱体制备杂化薄膜材料。含10mO1%生色团PTB杂化薄膜表现出最高的d33值130.5pm/V,而含生色团PTD杂化薄膜的半衰温度达到127℃。研究分析了生色团分子各种键连方式、位阻形式对材料宏观性能的影响,揭示了二阶非线性光学杂化材料中结构-性能原则。利用后功能化方法,将叁枝生色团TCN和硅氧烷先驱体FTEOS制备DA交联的杂化薄膜材料。又将叁枝生色团PTCN和TDR1直接成膜,聚合物F-PTCN的d33值为75.2pm/V。功能大分子在无机基质中具有良好的分散性,生色团分子的枝状结构和后功能化引入位阻基团硅氧网络使相均匀的杂化薄膜材料d33值最大达93.51pm/V,半衰温度可达到123℃。这种非线性光学杂化材料是二阶非线性光学材料的器件化发展新的选择。
武文博[9]2014年在《具有大的宏观二阶非线性光学效应的大分子的设计、合成与性能研究》文中认为二十一世纪是信息全球化的时代。二阶非线性光学材料由于在远程通讯、数据存储、数据处理和太赫兹成像中的巨大应用前景而受到了广泛重视。与传统的无机晶体相比,有机/聚合物二阶非线性光学材料具有超快的响应速度、较大的非线性光学效应、高的光学损伤阈值、优异的加工性能和低介电常数等优点。有机/聚合物二阶非线性光学材料若要满足实际应用的要求,必须同时达到以下条件：足够大的宏观二阶非线性光学效应,良好的稳定性以及光学透明性。其中,如何将生色团高的μβ值转化为材料大的宏观二阶非线性光学效应一直是该领域研究的重点,也是难点。其原因在于生色团偶极之间存在强烈的静电相互作用,导致生色团倾向于中心对称的排列,造成电场极化条件下生色团有序化排列难度的增加。本论文在制备具有大的宏观二阶非线性光学效应的大分子方面做了一些探索,合成了共计104个未见文献报道的二阶非线性光学大分子(包括28个线型聚合物、29个超支化聚合物和47个树枝状大分子)以及15个小分子模型化合物,研究了它们结构与性能之间的关系。根据研究内容的不同,本论文可大致分为四部分,其主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍二阶非线性光学材料的基础上,综述了近几年来有机/聚合物二阶非线性光学材料的研究进展,主要介绍了其设计与合成方法,展望了今后的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.第二章至第八章为本论文的第一部分,该部分的主题为间隔生色团。根据“位分离原理”和“合适间隔基团概念”,使用具有合适尺寸的间隔基团来削弱生色团静电相互作用,一直以来也被认为是提高聚合物宏观二阶非线性光学效应的一种方法。然而,间隔基团在降低生色团相互作用的同时也会降低聚合物中有效生色团的浓度。在第二章和第叁章中,我们首次提出了使用一个具有较低β值的生色团作为具有较高β值的生色团间隔基团的方法。结果表明,具有较低β值生色团的引入确实可以降低生色团之间的静电相互作用,提高生色团在极化过程中有序化排列的程度；同时,具有较低β值的生色团同样可以对聚合物的宏观二阶非线性光学效应做出贡献；另外,由于间隔生色团较低的β值,聚合物的光学透明性同样会得到改善。据此,我们提出了“间隔生色团”概念。在第四章和第五章中,我们设计出了主生色团为主链型,间隔生色团为侧链型的一种“半主链”型二阶非线性光学聚合物,并将其应用于“H”型生色团中。在这种“半主链”型聚合物中,间隔生色团的引入解决了主链型二阶非线性光学聚合物中生色团难以极化的问题,而主生色团主链型的结构使得极化后生色团的有序化排列也具有很好的稳定性。在此基础上,在第六章至第八章中,我们进一步将“间隔生色团”概念应用于具有良好位分离效应的超支化聚合物和树枝状大分子中,发现当两种不同的生色团交替排列,且最外围的生色团为β值较大的主生色团时,相应的超支化聚合物或树枝状大分子具有较高的宏观二阶非线性光学效应。特别地,满足此条件的第五代树枝状大分子D4的宏观二阶非线性光学系数d33值分别达到了253.0pm/V。3.第九章至第十四章为本论文的第二部分,该部分的主题为Ar-ArF相互作用。与富电子的苯环不同,由于氟原子具有最强的电负性,其强烈的拉电子作用导致全氟取代苯是缺电子的,因此五氟苯与苯环之间存在着强烈的静电相互作用。在第九章和第十章中,我们首次将作为间隔基团的苯环替换为五氟苯,发现作为间隔基团的五氟苯与聚合物主链上的芳环之间存在强烈的静电相互作用,这种相互作用可以帮助生色团在极化过程中形成更加有序化的排列,同时也能增加生色团在极化后形成的有序化排列的稳定性。在第十一章和第十二章,我们将这种相互作用应用于超支化聚合物中,发现不同的共聚单元,不同的五氟苯连接位点,都会对聚合物的宏观二阶非线性光学效应产生很大的影响。对于AB2型超支化聚合物而言,最外围的五氟苯会使超支化聚合物的宏观二阶非线性光学效应有所上升,而内部的五氟苯则会使聚合物的宏观二阶非线性光学效应略有降低。在第十叁章和第十四章中,我们将在超支化聚合物中得到的结论应用到树枝状大分子中,制备了一系列含不同生色团,最外围含不同间隔基团的树枝状大分子,发现最外围的五氟苯可以与内部生色团中的给体产生强烈的Ar-ArF静电相互作用,进而改善枝状大分子的空间构型,从而影响其宏观二阶非线性光学效应。将Ar-ArF相互作用与“间隔生色团”概念进一步相结合后,第五代树枝状大分子D22的d33值达到了257pm/V,是迄今为止以偶氮苯作为生色团所能达到的最高值。4.第十五章至第十九章为本论文的第叁部分,该部分的主题为“星”型生色团和类球型树枝状大分子。在第十五章中,我们将叁个生色团通过共价键连接到一个具有枝状结构的核上,合成了一类“星”型生色团。理论模拟发现,这种“星”型生色团的空间构型非常接近于Dalton等人所推荐的生色团最佳构型——球形,因此含这类生色团的聚合物也具有相对较高的宏观二阶非线性光学效应。在第十六章至第十八章中,我们以这种“星”型生色团作为核,低代数AB2型树枝状大分子作为枝,结合“间隔生色团”概念和Ar-ArF静电相互作用,设计并合成了一系列树枝状大分子。相对于普通的AB2型树枝状大分子,这种树枝状大分子的空间构型更接近于球形,因此在本论文中,我们将其命名为“类球型树枝状大分子”。这些类球型树枝状大分子均具有非常高的宏观二阶非线性光学效应,有13个类球型树枝状大分子的d33值都超过了200pm/V。在第十九章中,针对高代数树枝状大分子的合成比较繁琐,并不利于实际应用的问题,我们还通过“正交法”和两步“一锅法”的合成步骤,对树枝状大分子的合成进行了改进。最终,我们通过两步“一锅法”的反应,以49.2%的总产率制得第四代类球型树枝状大分子。5.第二十章至第二十叁章为本论文的第四部分,该部分的主题为二阶非线性光学聚合物空间构型的改进。在第二十章和第二十一章,我们通过提高超支化聚合物支化度来改善其空间构型,进而提高其宏观二阶非线性光学效应。我们分别通过了AB4的合成路线和AB2+AC2的合成路线,制备了两个超支化聚合物,并通过核磁共振谱计算出了它们的支化度分别为0.691和0.791,它们的宏观二阶非线性光学效应也达到了通过AB2型的聚合方法制得的具有类似结构的超支化聚合物的1.22倍和1.53倍。在第二十二章和第二十叁章,我们将树枝状大分子与线型聚合物或超支化聚合物相结合,设计并合成了五种具有新结构的聚合物,分别为：两类主链型树枝状聚合物；一类含有树枝状分子作为侧链的超支化聚合物；两类以树枝状分子作为部分主链的超支化聚合物。其中,以低代数类球型树枝状大分子作为单体的超支化聚合物具有最好的非线性光学性能,它们结合了树枝状大分子宏观二阶非线性光学效应高和超支化聚合物生色团有序化排列稳定性强的优点。其中,效果最好的是HP28,其d33值达到了166pm/V,而且去极化温度也达到了117℃。
林文鑫[10]2012年在《含六枝生色团非线性光学材料的制备及其极化处理研究》文中研究说明非线性光学(NLO)材料作为现代光信息处理元器件的重要材料,在过去几十年被人们广泛认知。有机非线性光学材料因为具有非线性光学系数大、响应速度快、介电常数低、激光损伤阈值高、加工性能优良以及可进行分子设计等无机非线性光学材料无法比拟的优势而备受关注。迄今为止,研究者在理论指导下合成了大量高微观非线性光学性能生色团,但是由于生色团分子间偶极-偶极静电作用的存在,材料宏观非线性光学性能无法随之大幅提高。因此,枝状结构被引入非线性光学材料研究中,枝状有机非线性光学材料已成为该领域研究重点。本文简要介绍了非线性光学效应原理以及二阶非线性光学材料的种类,着重回顾极化聚合物及其制备,详细描述了枝状有机非线性光学材料及其研究现状。根据各种化学反应原理,通过合适的反应条件合成了一系列枝状生色团分子,利用简单的方法制备成薄膜材料,并选用适宜的极化处理手段,研究生色团分子枝状化对材料宏观非线性光学性能的影响。根据分子设计理论指导,通过酯化反应合成二枝生色团DN和六枝生色团SN。将单枝生色团N1和二枝生色团DN制备成主客物理掺杂薄膜的同时,成功制备了具有良好光学质量的含六枝生色团SN非线性光学薄膜。极化处理后,薄膜材料非线性性能显示Film-SN的二阶非线性光学系数d33值为208 pm/V,是Film-DN (39 pm/V)的5.3倍、Film-N1 (25 pm/V)的8.3倍。解决了因生色团分子间强静电作用而引起的材料宏观非线性光学性能下降的问题,并为制备含多枝生色团非线性光学材料提供依据。基于位阻原理,通过酯化反应合成了带有不同位阻基团的六枝生色团S1、S2、S3,六枝生色团单独成膜后,将多种生色团尝试性混合成膜,发现这种混合薄膜的非线性光学性能并未因多种生色团的存在而下降。薄膜的非线性光学性能显示：只含有一种六枝生色团的薄膜Film-S1、Film-S2、Film-S3的二阶非线性光学系数d33值分别为113 pm/V、142 pm/V和136 pm/V,是其对应偶氮生色团聚合物薄膜的2-3倍；混合薄膜Film-Ml、Film-M2、Film-M3的d33值分别为153 pm/V、133 pm/V、168 pm/V,比只含有一种六枝生色团薄膜的d33值大。说明枝状结构可以有效提高材料非线性性能,位阻基团(尤其是刚性位阻基团)的引入进一步提高材料的非线性光学性能,不同种枝状生色团分子的掺入对薄膜材料非线性光学性能的提高帮助更大。探讨位阻基团对材料非线性光学性能的影响,为合成含有位阻基团的多枝生色团分子及其材料的制备提供依据。
参考文献：
[1]. 器件用电光材料的合成及性能研究[D]. 赵文轲. 中国科学院研究生院（理化技术研究所）. 2007
[2]. 非线性光学聚合物材料的合成及其性能研究[D]. 朱维菊. 安徽大学. 2004
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[7]. 新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究[D]. 李忠安. 武汉大学. 2009
[8]. 含不同位阻基团杂化非线性光学材料的合成及其性能研究[D]. 梁挺. 浙江大学. 2013
[9]. 具有大的宏观二阶非线性光学效应的大分子的设计、合成与性能研究[D]. 武文博. 武汉大学. 2014
[10]. 含六枝生色团非线性光学材料的制备及其极化处理研究[D]. 林文鑫. 浙江大学. 2012