郭云鹏[1]2016年在《Ni/MgO催化剂界面特性对CH_4/CO_2重整反应机理影响的DFT研究》文中研究表明甲烷二氧化碳重整反应一方面可以制得适宜于F-T合成的合成气,另一方面在双气头多联产工艺中代替了高能耗的水气变换反应起到调节合成气氢碳比的作用,对天然气化工和煤化工的发展都有重要的影响。目前,制约该反应推广的主要瓶颈是缺乏廉价、高效、稳定的催化剂。以NiO-MgO固溶体为前驱体的Ni/MgO催化剂在CH_4/CO_2重整反应中展现出了良好的催化活性和抗积碳性能,是最具工业应用前景的催化剂之一。本文构建了多种Ni/MgO催化剂和MgO模型,采用密度泛函计算的方法在不同模型上模拟了CH_4/CO_2重整反应,系统考察了Ni/MgO微观结构的变化对重整反应机理的影响,并在电子水平对构效关系的本质进行了分析,主要包括以下几方面内容:1)以实验表征结果为基础,构建了Ni8/MgO(100)模型并模拟了CH_4/CO_2重整过程。结果表明,CO_2可以比较容易地在Ni8/MgO(100)上发生吸附和解离,直接解离和加氢解离的控速步骤能垒相差很小,O和OH均为氧物种。CH_2作为CH_4裂解过程的重要中间体,既可以被O或OH氧化生成CH_2O和CH_2OH,也可以先脱氢再氧化生成CHO。叁条反应路径的控速步骤能垒相差很小,可以平行进行。反应生成的热解碳按照反应的难易程度可以被H、O和OH消除。2)为了模拟不同颗粒大小的Ni/MgO催化剂上发生的重整反应,分别构建了负载了1层Ni原子的Ni4/MgO(100)和3层Ni原子的Ni_12/MgO(100)模型,并与之前包含2层Ni原子的Ni8/MgO(100)模型得结果进行了对比。结果显示,随着Ni层数的增多,表层Ni原子的净电荷随之减少。CH_4的解离吸附、CH的解离和C的氧化这叁个重整过程的关键基元反应的能垒也随之上升。通过电子结构分析发现,只有与载体相邻的两层Ni原子可以从载体得到电子。这叁个过程中电子的转移主要发生在小分子吸附物和表层Ni原子之间,表层Ni原子所带电荷越多,电子更容易转移到中间体和过渡态上从而降低反应的能垒。催化剂颗粒尺度越小,在金属-载体界面处暴露出来的高活性的Ni原子比例越高,因此小尺寸的Ni系催化剂对CH_4/CO_2重整反应具有更好的催化活性和抗积碳性能。3)考察了MgO载体中掺杂NiO对CH_4/CO_2重整过程的影响。随着MgO载体中NiO含量的增加,催化剂的活性降低且热解C的产生会更加容易。发现金属载体之间电子转移的方向会随着载体中Ni含量的上升由载体向Ni金属转移变为由Ni金属向载体转移。当Ni金属富电子时,反应物活化时电子的转移主要发生在表层Ni原子与吸附物种之间,参与氧化的CH_x物种为CH_2;当Ni金属缺电子时,反应物活化时Ni簇的电子结构基本保持稳定,电子主要在载体表层的Ni原子与反应物之间转移,CH是主要参与氧化的CH_x物种。4)模拟了多种MgO表面发生的CO_2的吸附和解离过程,结果表明CO_2可以在清洁的MgO(1 1 0),(2 1 0),(2 1 1)和(1 1 1)Mg表面会发生化学吸附。CO_2在MgO(1 11)Mg可以直接解离,但生成的O物种会导致该表面中毒失活。体系中H的存在可以促进CO_2在MgO(1 1 0),(2 1 0)和(2 1 1)上的加氢解离。DRIFTS实验也证实在400°C下只有原子态的H可以促进CO_2的解离。上述研究表明,MgO载体可以将电子转移到载体与活性金属之间界面上的Ni原子,这些富电子的Ni在重整反应中具有更高的活性和抗积碳性能。载体的碱性决定了界面上Ni原子的电子结构,颗粒尺寸决定了界面暴露出来的Ni原子的比例,二者共同影响着Ni/MgO催化剂的性能。
李龙之[2]2012年在《微波辐照下生物质热解气定向转化合成气研究》文中进行了进一步梳理生物质资源是人类赖以生存的重要能源,极有可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分。长期以来,生物质利用水平不高,多以直接燃烧为主。在当前能源供求形势日益严峻的背景下,大规模利用生物质资源转化替代燃料,成为缓解能源危机的有效措施。热解是生物质热化学转化方式的一种,可以将生物质能转化为气、液、固叁相产物。但是生物质热解气中携带较多的CO2、CH4、水蒸汽及焦油等,如何把上述产物进一步转化为合成气不仅对生物质定向转化合成气技术本身具有重要意义,而且对于减排温室气体有积极影响。基于微波加热即时性、整体性、选择性和高效性的特点,通过微波热解生物质制取合成气等替代能源的技术受到了高度重视,而且研究表明生物质微波热解的气体产物中合成气含量高于常规热解。由于微波场中进行的催化反应表现出反应温度降低、反应物转化率提高以及产物选择性改善等优势,因此本文将开展微波辐照下CO2重整CH4和焦油催化转化试验研究。另外,为了考察水蒸汽对CO2重整CH4反应的作用特性,本文将水蒸汽引入到CO2重整CH4反应体系中,开展CO2/H2O联合重整CH4试验研究。本文以生物质热解产物—生物质焦为催化剂,不仅大大降低了常规转化所需的金属催化剂成本,而且提高了生物质热解产物的综合价值。基于上述分析,本文首先对CO2/H2O重整CH4反应进行模拟研究,然后通过开展CO2重整CH4、CO2/H2O联合重整CH4和焦油催化转化试验研究,探索微波辐照下生物质热解气定向转化合成气的反应特性,最后考察生物质微波转化合成气的经济性。为了指导重整反应操作参数的选取,本文使用Aspen Plus软件对CO2/H2O重整CH4反应进行了模拟研究。研究表明：提高反应温度增强了CH4和CO2的转化；增大CO2/CH4比值利于CH4转化,但会抑制CO2转化；增加压力则制约了CH4和CO2转化。升高温度导致H2/CO比值明显降低,达到一定温度,继续升温对其影响很小；同一温度下,CO2/CH4比值越高,H2/CO比值越低；H2/CO比值随压力的增加而降低。温度低于973K,提高温度减少了蒸汽产量。温度高于973K,当CO2/CH4比值≤1,继续升温会减少蒸汽产量,而CO2/CH4比值>1,继续升温则缓慢增加了蒸汽产量。提高压力则会降低蒸汽产量。当CO2/CH4比值<1,在小于1173K的温度段内升高温度可降低积炭量,此后积炭量基本保持稳定。当CO2/CH4比值≥1,升高温度导致积炭量迅速降低,达到一定温度后可实现零积炭,并且CO2/CH4比值越高,实现零积炭所需的温度越低。增加压力则不利于积炭的消除。反应温度较低,增加H2O/CH4比值,CH4转化率先降后升；反应温度较高,增加H2O/CH4比值则导致CH4转化率小幅升高。增加H2O/CH4比值显着降低了CO2转化率,同时减少了积炭量。H2O/CH4比值增至一定数值,继续提高该比例可促使H2/CO比值升高。基于重整反应的模拟结果,开展了CO2重整CH4转化合成气热态试验,考察了不同生物质焦和几个重要参数对反应的影响,同时对CO2微波重整CH4反应进行了动力学分析。结果表明：玉米秸秆制备的生物质焦催化性能相对较好,这与其吸波性能好、比表面积高以及灰分中金属含量高等方面有直接关系。对制焦原材料酸洗比水洗更容易降低所制生物质焦的催化活性。添加Na2CO3和K2CO3制备的改性生物质焦强化了C02转化,但会抑制CH4转化；利用MgO CaO和NiO改性的生物质焦,催化性能优于未改性生物质焦。粒径控制在0.25-0.83mm对重整反应较为有利。增加微波功率、加大CO2与CH4摩尔比以及降低空速均利于反应气向合成气转化。H2与CO比值随微波功率的增加而升高,而提高C02与CH4摩尔比和降低空速均可导致H2与CO比值的下降。重整反应中CO2和CH4的初始转化率较高,然后两者均有不同程度的降低,90min反应结束时两者分别下降了10.4%和23.8%。裂解反应中CH4转化率的降低趋势比重整反应更为明显。气化反应前期CO2转化率高出重整反应,后期则低于重整反应。选择与试验数据吻合较好的动力学模型,获得CO2微波重整CH4反应的活化能和指前因子分别为29172.2J/mol和2.37×104。活化能的数值较小,表明微波加热有效降低了重整反应的活化能。为了研究水蒸汽对CO2重整CH4反应的影响,开展了CO2/H2O联合重整CH4试验研究。研究发现：添加一定比例的水蒸汽增强了CH4和CO2的转化,同时提高了气体产物中H2与CO比值。增加微波功率、加大C02与CH4摩尔比以及降低空速均促进了反应气转化,而且改变上述参数更容易引起CH4转化率的变化。增加微波功率提高了H2与CO比值,而加大CO2与CH4摩尔比和降低空速均降低了H2与CO比值。与C02重整CH4反应有所不同,联合重整反应中加大CO2与CH4摩尔比降低了出口气体中合成气含量。联合重整反应初期,CH4和C02表现出良好的转化行为,然后两者转化率随时间持续降低,90min反应结束时两者分别有15.6%和12.7%的下降,同时H2与CO比值降至0.88。联合重整反应中CH4转化率明显高于重整反应,两者的差值随反应时间渐增,90min时达到12.4%。联合重整反应前期CO2转化率高于重整反应,后期两者较为接近。90min内联合重整反应生成的H2与CO比值为0.93,高于重整反应。以甲苯和苯为焦油模型化合物,开展了微波辐照下焦油催化转化试验研究。研究表明：增加微波功率可促进甲苯和苯的裂解,而且甲苯裂解更容易受此影响。甲苯裂解的主要气体产物为H2和CH4,增加微波功率可导致H2含量升高,微波功率为640W时,H2含量达到91.3vol%,此后继续增加微波功率对H2含量的影响并不明显。苯裂解气中富含96.0vol%左右的H2,并且改变微波功率对其影响极小。提高空速降低了甲苯和苯的裂解转化率以及两者裂解的H2收率,同时导致甲苯裂解气中H2含量略有降低,但难以改变苯裂解气的组分含量。随着CO2通入比例的提高,甲苯和苯的转化率以及出口气体中合成气含量均先升后降,甲苯和苯分别在φCO2/φcarrier gas为0.4和0.1时实现最佳转化。增大φCO2/φcarrier gas导致重整产物中H2与CH4含量降低,CO含量升高,最终造成H2与CO比值降低。90min反应过程中,甲苯裂解转化率不断降低,而重整反应前期甲苯转化率明显降低,40min后甲苯转化率相对稳定。反应结束时,裂解和重整反应中甲苯转化率分别下降了47.2%和38.3%。甲苯裂解气中合成气比例随反应时间持续降低,从86.0vol%最终降至65.3vol%,而甲苯重整反应中合成气比例维持在94.0vol%附近。裂解初期苯转化率显着降低,40min后稳定在42.5%左右。重整反应中苯转化率随时间不断降低,但始终高于苯裂解反应。最后对中试规模的生物质微波转化合成气工艺进行了经济性分析,并提出了一条生物质资源化利用的技术路线,获得如下结论：以玉米秸秆为原料,在电耗为2.3度/(千克秸秆)条件下,生物质微波转化合成气的能量转化效率为52.76%。在合成气收率为52.5wt%、原料收购价格为300元/吨和系统处理量为2吨/小时等条件下,估算出合成气制备成本为2805元/吨。原料收购价格和电耗是影响合成气成本的最重要变量,其次为系统处理量与年运行天数。在生物质微波转化合成气的基础上,充分利用合成气和生物质焦的高附加值,提出了一条生物质多联产综合利用的技术路线。
任花萍[3]2014年在《镍基催化剂的结构调控及其甲烷加压重整反应行为》文中研究表明在化石能源渐趋枯竭以及环境污染日益严峻的二十一世纪,寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。作为合成气生产高品质清洁液体燃料和化学品技术的“龙头”,天然气重整制合成气一直备受关注。甲烷重整制合成气主要有水蒸汽重整(SRM)、二氧化碳重整(CDR)和部分氧化(POM)叁条基本途径。目前,只有高能耗、高H2/CO比的SRM过程实现了工业化,而具有高效利用C02或效率高、能耗低等特点的CDR或POM尚处于研发或产业化初期。综合SRM、CDR和POM的优点,从整体能量效率、反应调控及调变合成气H2/CO的角度看,加压条件下的甲烷与C02、H2O、和02叁重整技术(tri-reforming)具有更好的应用前景。但加压条件下催化剂积炭严重和Ni烧结导致叁重整催化剂的失活,限制了其产业化。因此,合理设计高活性和高稳定性的甲烷重整Ni基催化剂,具有重要的理论和现实意义。基于前期研究基础和文献报道结果,本论文从催化剂结构、Ni颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用等角度,设计并构筑了适合加压条件下甲烷重整的高效Ni基催化剂,即：①从镍镁铝复合氧化物(Ni-Mg-Al-O, NMA)出发,分别采用共沉淀法和浸渍法将CeO2引入到NMA中,对其氧化还原性能进行了调变。②以不同结构的羧酸、胺和氨基酸等为配位剂,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2,以调变Ni-SiO2和SiO2的结构、Ni颗粒尺寸、分布和Ni与SiO2的相互作用。以对催化剂要求最为苛刻的加压CDR为探针反应,研究了不同Ni催化剂的反应性能与其结构、Ni颗粒尺寸、分布以及Ni与不同载体相互作用之间的关系,揭示了加压条件下催化剂失活的主要原因及其作用机制,获得了高活性和高稳定性甲烷叁重整催化剂。主要研究内容和结论如下：(1)以具有类水滑石结构的双羟基复合镍镁铝氢氧化物(LDHs)为前躯体,采用共沉淀法和浸渍法,分别将一定量的Ce3+引入到LDHs中,高温焙烧后得到了一系列Ni-Mg-Al-Ce-O (NMACe)和CeO2/Ni-Mg-Al-O (Ce/NMA).在P=5.0atm,T=750℃,和GHSV=5320mL·g-1·h-1条件下,考察了其催化CDR的反应性能。结果表明,与NMA相比,NMACe和Ce/NMA的比表面积,孔体积和孔径均减小。但随着CeO2含量的增加,NMACe和Ce/NMA的织构性质表现出不同的变化规律。虽然CeO2的引入方式不影响其晶型结构,但源自Ce3+HCe4+氧化还原的可移动氧的量与CeO2的引入方式及其含量密切相关。同时,CeO2的引入有利于提高Ni的还原度,且还原度增大的程度与CeO2的引入方式及其含量有关。此外,与NMA相比,随着Ce02含量的增加,Ce/NMA上的Ni的颗粒尺寸逐渐减小,而NMACe反而增大。综合分析NMA、NMACe和Ce/NMA的CDR反应结果可知,Ce02改性后NMA催化剂的积炭速率显着降低,且随着Ce02含量的增加,积炭量逐渐减少。Ce02含量及其引入方式显着影响了催化剂Ni的烧结、积炭量及其石墨化程度。当Ce/Al摩尔比为0.5时,采用浸渍法制备的Ce/NMA的CDR稳定性能最好,反应20h后,CH4转化率基本不变,35h后催化剂失活不明显。(2)从调变镍颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用的角度出发,以硝酸镍(Ni(N03)2·6H20)和正硅酸乙酯(TEOS)为前躯体,以不同结构的羧酸(甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸)为配位剂,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2,并采用等体积浸渍法制备了相应的负载型催化剂Ni/SiO2。XRD,TEM和低温N2吸附结果表明,配位剂的结构、性质以及制备方法明显影响样品的织构、Ni的颗粒尺寸和分布。H2-TPR和XPS结果表明,Ni-SiO2和Ni/SiO2中Ni与SiO2之间的相互作用明显不同,且相互作用的程度与所采用的配位剂和制备方法密切相关。其中,Ni-SiO2的比表面积以及相互作用明显大于相应的Ni/SiO2。在CH4/CO2=1.0, T=750℃,GHSV=53200mL·g-1·h-1和P=1.0～10.0atm条件下,系统考察了Ni-SiO2和Ni/SiO2的CDR反应性能。研究表明,Ni/SiO2的活性和稳定性明显高于相应的Ni/SiO2。其中,以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2在P=1.0-10.0atm条件下,均表现出较高的催化活性和稳定性。综合分析反应前、后催化剂的XRD、TEM和XPS结果可知,积炭和Ni的高温烧结是导致催化剂失活的主要原因。以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较小的颗粒尺寸和适宜的Ni与Si02相互作用,有效抑制了积炭和Ni的烧结,是其高CDR催化性能的关键。在以羧酸为配位剂制备Ni-SiO2研究的基础上,对配位剂的种类进行了拓展,分别选用不同结构的氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、脯氨酸和赖氨酸)、二乙醇胺、氨水和尿素为配位剂或燃料,Ni(NO3)2·6H2O和TEOS为前躯体,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2。在CH4/CO2:1.0,T=750℃GHSV=53200mL·g-1·h-1和P=1.0atm下,系统考察了其CDR反应性能。结果表明,以甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸和脯氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较好的活性和稳定性,反应20h后,CH4转化率基本不变。以甘氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2为例,在相同温度、空速和CH4/CO2比下,研究了其在加压条件下(P=5.0和10.0atm)的催化性能,明确了压力对CDR反应的影响。并通过对催化剂再生性能的研究,揭示了其在加压条件下的失活原因。上述研究为制备高活性和高稳定性的CDR催化剂提供了一种新的思路和方法,为甲烷叁重整研究奠定了基础。(3)以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2为催化剂,进行了甲烷叁重整反应研究。系统考察了反应温度、压力、原料气比例以及反应空速对甲烷叁重整反应性能的影响。通过改变原料气中CO2、H2O以及O2的比例,在CO2/H2O=1.0的条件下,成功合成出H2/CO约为2.0的合成气。结果表明,相同条件下的甲烷叁重整的稳定性远大于CDR。在T=750℃,CH4/C02/H20/02=1.0/0.3/0.3/0.2,GHSV=47880mL·g-1·h-1和P=10.0atm条件下,反应50h后,Ni-SiO2未见失活。从而为甲烷叁重整研究提供了高性能的催化剂。
李凯[4]2017年在《NiM(M=Fe,Co,Cu)双金属与MgO载体间的相互作用对CH_4/CO_2重整反应中积炭的影响》文中进行了进一步梳理Ni基催化剂催化CH_4/CO_2重整制合成气时,具有良好的初始活性和选择性。但是,由于反应过程中产生积炭使催化剂失活,阻碍了商业化应用。研究发现,添加第二种金属和选用适当载体来调变Ni基催化剂结构可以提高其抗积炭性能。本文通过DFT方法研究不同表面MgO载体负载Ni_2M_2(M=Fe,Co,Cu)双金属催化剂上CH_4/CO_2重整反应中有关积炭的反应,找出抑制积炭的关键因素,从而为具有抗积炭的CH_4/CO_2重整催化剂的制备提供有价值的理论线索。通过研究得出以下主要结论:双金属活性组分负载于缺陷MgO上比负载于完美MgO载体上金属-载体间的相互作用更强,结合更稳定,活性组分更不易聚集;金属与载体间电荷转移的方向是从载体转移到活性组分,并且缺陷的载体向活性组分转移的电荷量要多于完美载体向活性组分转移的电荷量。缺陷MgO负载的Ni_2Co_2上CH_4解离的决速步活化能大于其氧化的活化能,并且热解C氧化的活化能小于热解C聚集的活化能,因此认为该催化剂在CH_4/CO_2催化重整过程中可以抗积炭;完美和缺陷MgO负载的Ni2Cu2上CH_4解离的决速步活化能与其氧化的活化能近似相等,但是热解C氧化的活化能小于热解C聚集的活化能,因此认为该催化剂在CH_4/CO_2催化重整过程中可以抗积炭。基于以上分析本文提出:在负载型Ni催化剂中加入第二种金属Co,并且还原MgO载体表面使其具有更多的O缺陷;在负载型Ni催化剂中加入第二种金属Cu,并且选用不需要特殊处理的MgO载体,这样制备的催化剂在CH_4/CO_2催化重整过程中可以抗积炭。本文提出了新的抑制积炭的思路。其一,比较CH_x(x=1~3)氧化和解离的活化能。如果CH_x(x=1~3)氧化(CH_x+O→CH_xO)的活化能低于CH_x解离(CH_x→CH_(x-1)+H)的活化能,则CH_x物种易被氧化生成CH_xO,从而改变了CH_4解离生成热解C的路径,此种催化剂能抑制积炭生成。其二,比较热解C聚合和氧化的活化能。如果热解C氧化(C+O→CO)的活化能小于热解C聚集(C+C→C_2)的活化能,则热解C不能聚合生成积炭前驱体,此种催化剂能抑制积炭生成。
吴昊[5]2016年在《CO_2重整甲烷Ni-Co双金属催化剂的研究》文中进行了进一步梳理CO_2重整CH_4反应(CRM)是甲烷和CO_2高效利用的有效途径,该过程对于碳减排、发展清洁能源等方面都具有重要意义。本文旨在开发高性能Ni-Co基双金属催化剂并将之应用于常压和加压CRM反应,研究Ni-Co催化剂的稳定性规律、积碳行为、Ni-Co间的协同作用机理和失活原因。根据本组之前的研究,在浸渍过程中加入β-环糊精(CD)对于促进Ni基催化剂的分散有明显作用。本论文系统考察了β-CD改性浸渍法制备的、不同Ni/Co比的5%(Ni-Co)/SBA-15-CD双金属催化剂的结构参数和金属的配位环境,并将催化剂应用于常压和加压CRM反应中,研究了催化剂结构及性能之间的关系。双金属催化剂中的Co在焙烧过程中部分溶解进入NiO晶格形成了Ni-Co合金前驱体NixCoyO,该物种在还原过程中形成了Ni-Co合金。双金属催化剂的比活性(TOF)较单金属Ni和Co催化剂高,而且Ni/Co在2.5/2.5~4.5/0.5之间的催化剂的稳定性也较单金属Ni和Co催化剂好,确认Ni-Co之间产生了协同效应。进一步通过对比实验验证了β-CD的添加以及载体的有序介孔结构对催化剂性能提升有促进作用。4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD和3Ni2Co/SBA-15-CD催化剂在常压和加压CRM反应中均表现出较其他双金属催化剂更为稳定的催化性能。通过对比实验及各种表征验证了Co在金属颗粒表面的富集以及合金的形成对催化剂性能的影响。4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD中的Co在金属颗粒表面富集的偏析结构对催化剂性能有提升作用;而在3Ni2Co/SBA-15-CD催化剂中Ni-Co之间形成了最高比例的Ni-Co合金是其催化性能提升的主要原因。在加压CRM反应中,积碳的积累主要发生在反应初期,积碳量并不直接影响催化剂的稳定性,而积碳类型与催化剂的稳定性密切相关。进一步通过不同时间的加压实验证实积碳的无序度减小、β-碳的对氧反应活性下降以及催化剂的晶粒尺寸增加是催化剂失活的共同原因。在总压2.0MPa的条件下考察了原料气分压对正向反应速率的影响,发现正向反应速率与CH_4的分压(200-400kPa)成正比,而与CO_2的分压(100-300kPa)无关,证实了CH_4的解离吸附是CRM反应的速控步,计算出加压CRM反应的表观活化能为106.5kJ/mol,从动力学的角度探究了Co的添加对Ni基催化剂性能提高的作用机制。
郭建军[6]2005年在《复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究》文中进行了进一步梳理能源与环境是人类社会可持续发展战略所涉及的主要问题。甲烷二氧化碳重整反应由于在有效地利用天然气、能量传输和解决日益严重的环境问题方面具有广阔的应用前景,得到了世界各国的广泛关注。本论文针对催化剂的制备和载体的改进方法进行了详细的研究,重点研究了La系钙钛矿和MgAl_2O_4尖晶石等两类复合氧化物分别作为催化剂前驱体和载体的主要作用和基本特征,并对新的催化剂体系上重整反应的机理、积碳失活机理以及催化剂和性能之间的关系作了详细的研究。得到了一些具有应用前景的优良催化剂体系和很有意义的理论收获。 论文首先成功地通过将Ni~(2+)嵌入到La系复合氧化物前驱体的晶格中合成了活性组分Ni粒子高度分散和稳定的Ni催化剂。通过XRD、TPR以及活性研究表明,La_2NiO_4样品在CH_4/CO_2重整反应中的较高催化活性和稳定性是由于LaO岩盐层的分离作用,这使NiO_6八面体在La_2NiO_4结构中呈单层分布,这样还原出来的Ni~0被LaO_x物种分离,不易发生烧结。同时还发现通过复合氧化物制得的Ni催化剂的活性和稳定性仅受前驱体的纯度、Ni离子的还原性能的影响。这为改进浸渍法制备的负载Ni催化剂活性组分分布不均,易积碳失活等缺点提供了新的方法和思路。 得到了应用于CH_4/CO_2重整很有工业化前景的5%Ni/MgAl_2O_4催化剂,其在750℃、空速50000ml/(g-cat·h)和等CH_4/CO_2摩尔比的条件下反应55h的过程中CH_4和CO_2的转化率始终保持在83.4%和87.7%,H_2和CO选择性也保持在97.5%和98.5%,接近热力学平衡。研究发现高比表面的MgAl_2O_4载体负载Ni催化剂具有较高的金属分散度和抗积碳、抗烧结能力,在CH_4/CO_2重整反应中比其它负载型Ni催化剂和文献报道的商业Ni/MgAl_2O_4催化剂具有更宽的空速和温度选择范围以及更高的活性与稳定性。 论文还进一步提出了一种在更低温度下通过Mg~(2+)、A1~(3+)盐溶液共浸渍γ-Al_2O_3在γ-Al_2O_3表面合成镁铝尖晶石层的新方法,即载体盐溶液助分散浸渍法。通过该方法能够使两个金属组分较均匀地分散在载体表面,比单独浸渍Mg~(2+)溶液更容易合成结晶度好的尖晶石结构。在CH_4/CO_2重整反应中共浸渍方法得到的表面MgAl_2O_4物种在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起
李春林, 伏义路, 屠兢[7]2004年在《水蒸气对Ni/Ce-Zr-Al-O_x催化剂上CO_2重整CH_4反应的影响》文中认为采用水热合成 负载法制备了Ni/Ce Zr Al Ox 催化剂 ,测试了该催化剂上CO2 重整CH4反应的活性和稳定性 ,并考察了添加少量水蒸气对CO2 重整CH4反应的影响 .结果表明 ,在不含水蒸气的反应气中反应 198h后CH4和CO2 的转化率分别为 89%和 98% ,H2 /CO摩尔比约为 1 0 0 ,且没有任何失活 .添加 3 2 %的水蒸气后 ,CH4转化率提高到 94 % ,CO2 转化率不变 ,H2 /CO摩尔比约提高 0 0 6 ,同时稳定性也很好 .计算结果表明 ,添加少量水蒸气后 ,CO2 重整CH4被促进 ,逆水煤气反应被抑制 ,而水蒸气重整CH4没有明显变化
郭峰波[8]2013年在《半焦/改性半焦催化CH_4-CO_2重整特性及机理研究》文中研究指明CH4分子具有高度对称性和稳定性,实现CO2电子的转移需要高达20.4eV的能量,同样具有很强的稳定性。CH4-CO2重整制合成气研究是公认的20世纪催化和能源研究领域最具挑战性的研究方向,CH4-CO2反应涉及到高温反应性和选择性受热力学限制的问题,这些问题需要通过研制高效催化剂来解决。目前,甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究主要集中在贵金属和过渡金属,但贵金属受价格昂贵和资源有限等条件制约,而过渡金属做催化剂,其活性位容易被积碳所覆盖而降低催化活性或失活,已经成为CH4-CO2催化研究进展的瓶颈。本课题针对甲烷二氧化碳重整反应中催化剂存在易失活或价格昂贵的问题,创新地提出半焦催化CH4-CO2重整反应制合成气技术路线。以宏测褐煤半焦、神木烟煤半焦和晋城无烟煤半焦及高温高压H2O2和氨水改性半焦为催化剂,系统地开展了CH4-CO2重整制合成气研究,考察了反应条件对重整反应的影响；考察了高温高压H2O2和氨水改性对半焦催化CH4-CO2重整反应的影响规律；通过对半焦表面性质与结构变化情况分析,揭示了半焦催化剂在重整反应中的作用实质；考察了加压条件下半焦催化甲烷二氧化碳重整反应特性；探讨了半焦催化甲烷二氧化碳重整反应机理和动力学规律。经研究获得的主要成果和结论如下。(1)在不同煤种半焦催化下,甲烷二氧化碳重整转化表现出相同的变化规律,初始阶段转化率较高,随着反应的进行,转化率逐渐降低并趋于平稳,不同煤阶半焦在重整反应中具有相同作用机制。不同煤种半焦的催化活性顺序为：宏测褐煤半焦>神木烟煤半焦>晋城无烟煤半焦,即半焦的催化性能随煤阶的提高而降低,低阶褐煤半焦具有较高的比表面积和丰富的含氧官能团,是其催化活性高的主要原因。部分半焦催化剂在重整反应中与CO2发生气化反应,半焦催化剂是一种“消耗性催化剂”。(2)重整反应后,叁种半焦在1450cm-1附近的硝基和-NH2吸收峰几乎消失,神木烟煤半焦和晋城无烟煤半焦在3444cm-1附近的羟基OH吸收峰有所减弱,在1023cm-1附近的吸收峰明显减弱,在1598cm-1处的羧基C=O官能团几乎消失,晋城无烟煤半焦在1087cm-1附近的含氮官能团-C-N-吸收峰减弱,半焦表面C=O、-OH、-NH2、脂肪族和环醚等官能团参与了重整反应。(3)高温高压H202改性后,初始催化效果低的晋城无烟煤半焦催化性能提升幅度较大,CH4和C02转化率分别提高了24.38%和21.73%,而初始催化效果较高的宏测褐煤半焦活性提升幅度相对较小,CH4和C02转化率仅提高了7.47%和1.28%。宏测褐煤半焦在3444cm-’处的-OH吸收峰明显增强,神木烟煤半焦和晋城无烟煤半焦在1598cm-1附近的羧基C=O和1023cm-1附近脂肪族和环醚等有机官能团含量都明显增加,但晋城无烟煤半焦在1598cm-1附近的羧基C=O吸收峰峰强增加幅度较大。活化后半焦表面的酸碱性官能团含量都有所增加,但碱性官能团含量提高幅度明显高于酸性基团含量的提高量,宏测褐煤半焦、神木烟煤半焦和晋城无烟煤半焦净碱量分别增加了0.161mmol/g、0.103mmol/g和0.102mmol/g,总结果是增加了半焦的净碱量,提高了对C02的吸附作用。(4)高温高压氨水改后,晋城无烟煤半焦催化性能提升幅度较大,CH4和C02转化率分别提高了30.42%和27.55%,宏测褐煤半焦活性提升幅度相对较小,CH4和CO2转化率仅提高了12.94%和3.79%。宏测褐煤半焦和神木烟煤半焦在3444cm-1附近的羟基-OH吸收峰,1598cm-1附近的羧基C=O吸收峰,1450cm-1附近由部分硝基、-NH2含氮官能团的吸收峰,1087cm-1附近的含氮官能团-C-N和797cm-1附近的C-H吸收峰都得到增强；晋城无烟煤半焦,在1598cm-1附近的羧基C=O吸收峰,1450cm-1附近的部分硝基、-NH2含氮官能团的吸收峰,1087cm1附近的含氮官能团-C-N吸收峰得到增强。活化后半焦表面碱性官能团含量明显提高,而酸性官能团含量则有所降低,宏测褐煤半焦、神木烟煤半焦和晋城无烟煤半焦酸性官能团含量分别降低了0.012mmol/g、0.014mmol/g和0.009mmol/g,而碱性官能团含量则分别增加了0.361mmol/g、0.311mmol/g和0.240mmol/g,氨水具有弱碱性,能够与半焦表面的酸性官能团发生中和反应,导致酸性基团含量减少。(5)完善了小型高温高压反应器基础,获得了加压条件下半焦催化甲烷二氧化碳重整反应规律。甲烷转化率随反应体系压力的增加而下降,而二氧化碳转化率却表现出先升后降的趋势；温度和气固接触时间对重整反应的影响与常压条件下变化规律基本一致,而产品气中CO/H2比值随CH4/CO2的增加而降低,且CO/H2>1,与常压变化规律不同。加压反应后,半焦催化剂在1700cm-1附近的C-O和O-H特征吸收峰,在压力为0.7MPa和1MPa时吸收峰明显减弱,在压力为2MPa和3MPa时与反应前变化不大。在2350cm-1附近出现了强吸收峰,该位置为C02的物理特征吸收峰,验证了催化重整反应,先是反应气在催化剂表面的吸附,然后再在催化剂表面发生反应。加压反应后半焦催化剂表面上覆盖了许多颗粒物,随着重整压力的增加,积碳在催化剂表面呈现出逐渐团聚的过程,即由分散的点的堆积渐变成面的覆盖,尤其是当压力为2MPa和3MPa时,催化剂表面的孔隙已经完全被积碳所覆盖,增加压力提高了积碳在催化剂表面的堆积密度,在催化剂表面形成致密层,阻挡了反应气与催化剂活性位接触,降低了催化剂的催化活性,甚至失活。(6)提出了半焦催化甲烷二氧化碳重整反应机理。半焦表面具有活性的含氧官能团首先解离出活性氧原子,同时CO2在高温下也能够解离出活性氧原子和CO,接着活性氧原子与CH4作用,生成活性物种CHxO,然后分解成CO和CH2；同时,CH4与半焦活性中心作用,逐步生成具有活性的碳原子和氢气,一部分碳原子与吸附在催化剂表面的C02发生反应,未及时反应的碳原子就沉积在催化剂表面形成积碳,从而阻碍了部分活性氧原子在半焦催化剂表面的解离,当上述相互作用达到动态平衡时,半焦催化剂就处于稳定状态。建立了半焦催化甲烷二氧化碳重整动力学方程,反应速率常数k=25.81exp(58.4±3.7kJ/RT)。
杜宪军[9]2013年在《新型镍基催化剂的制备及其在甲烷干重整反应中的性能研究》文中认为合成气（CO、H2）可以用作燃料或合成其它化学品的中间体。甲烷干重整反应制得的合成气H2/CO为1：1，利于后续的费托合成。此外，还可以综合利用甲烷和二氧化碳两种温室气体，不仅有利于温室效应的缓解保护环境，而且可以取得相当的经济收益。因此近来受到广泛的关注。镍基催化剂具有较大的工业研究前景，但由于镍基催化剂在反应过程中容易产生积碳而使得活性退化，所以研究镍基催化剂的性能、提高抗积碳能力具有十分重要的理论和现实意义。本论文从影响抗积碳性能的叁个因素出发，合成了叁种新型催化剂，研究不同的因素对甲烷干重整反应的活性和抗积碳性能的影响，以期能得到形貌结构与性能的关系，研究内容主要分为一下叁部分：（1）通过将镍颗粒负载在CeO2纳米棒和CeO2纳米多面体上，研究了两种催化剂在甲烷干重整反应中载体的晶面效应。研究表明Ni/CeO2纳米棒上暴露活性较高的（110）和（100）晶面，存在着更多的氧空位和更高的流动性，使得金属和载体的结合强度更强，在甲烷干重整反应中表现出较好的催化活性，且在30h内保持较好的稳定性。更重要的是，在Ni/CeO2纳米棒上的积碳较少。Ni/CeO2纳米棒上催化剂上的这种优异的催化活性和抗积碳性归结为晶面效应的影响。最后提出了在Ni/CeO2纳米棒表面甲烷干重整反应可能的机理。（2）合成了一种新型模块化催化剂，此催化剂同时联结了两种模块的优点而又弥补了两者之间的缺点。此催化剂以Ni-MgO-Al2O3复合氧化物为核和介孔SiO2为壳。在甲烷干重整反应中，此催化剂具有优良的催化活性和稳定性，更重要的是，此催化剂具有显着提高的抗积碳和抗烧结能力。这些优异的性能主要由于催化剂中存在着双重限域效应：第一重限域效应是来自于复合氧化物纳米片上的限域效应，在复合氧化物纳米片上既存在着强烈的金属-载体相互接触作用，又含有较多的强碱性位；第二重限域效应来自于介孔二氧化硅的限域效应。双重效应相互加强使得催化剂的抗积碳性能明显提高。（3）通过原位合成的方法在铝丝基底上合成了新型镍基整体式催化剂。铝丝表面是由一层相互联结的复合氧化物纳米片阵列组成，这种形貌可以提供较大的表面积，利于镍颗粒的分散。类水滑石为前驱体煅烧还原后的催化剂上金属-载体的结合强度较大。复合氧化物中的氧化镁可以提高整体式催化剂的碱性位数量。所以整体式催化剂表现比传统浸渍催化剂更强的抗积碳性能。这种新型整体式催化剂的应用可以开阔人们在重整反应中催化剂抗积碳和抗烧结性能的视野。
平浩梁[10]2017年在《纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用》文中研究表明氢气是重要的石油化工原料,也是未来的清洁能源载体。以纳米氧化钙作为CO2反应吸附剂的反应吸附强化甲烷蒸汽重整(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)制氢是一种高效的制氢技术,相比于传统的甲烷蒸汽重整制氢,ReSER制氢技术具有降低反应温度,提高甲烷转化率和氢气浓度,以及缩短流程等优势。在ReSER制氢反应体系中,纳米氧化钙与C02的反应特性是其对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用的关键。因此,研究提高纳米氧化钙的CO2吸附性能,以及吸附性能与制氢反应强化作用之间关系,对ReSER制氢技术的工业化应用具有重要理论和实际意义。首先,本文以商用纳米氧化钙为例,就其碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用进行理论分析。结合固定床反应器中ReSER制氢的“叁传一反”特点,首次以COMSOLMultiphysics软件作为计算平台,建立了本文的模拟计算方法,并对纳米氧化钙CO2吸附性能与强化作用之间的关系进行计算。结果表明:在ReSER制氢反应体系中,提高吸附剂的CO2吸附速率有利于提高对制氢反应的强化作用,但两者之间并非线性相关,且强化作用存在上限。纳米氧化钙的吸附容量对甲烷蒸汽重整的影响主要体现在强化作用时间的长短,吸附容量越大,强化作用时间越长。其次,本文首次提出采用碳球模板法制备不同球径的笼状纳米氧化钙,用于ReSER制氢的C02反应吸附脱除,并研究其吸附性能。结果表明:笼状纳米氧化钙的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒径70纳米的商用纳米氧化钙。优选的笼状纳米氧化钙球径为1.62 μm,在碳酸化反应温度为600 ℃时能达到理论最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。为了提高笼状纳米氧化钙的循环吸附稳定性,本文采用锆添加制备了锆改性的笼状纳米氧化钙基吸附剂。研究表明:优选的样品Ca/Zr摩尔比为5,其在30次循环之后氧化钙转化率保持在76%,而未经锆改性的笼状纳米氧化钙在30次循环之后转化率只有20%。另外,与制备得到的Mg和Al改性的笼状纳米氧化钙循环稳定性对比,发现锆改性的笼状纳米氧化钙具有更好的循环稳定性,且锆改性和笼状结构在提高吸附剂循环稳定性中起显着协同作用。此外,本文根据笼状纳米钙基吸附剂的碳酸化反应特性,提出了适用于区分笼状纳米钙基吸附剂碳酸化反应快、慢段的新判据,并采用Boltzmann方程拟合了笼状吸附剂在快速反应段的动力学方程。结果表明:动力学方程平均相对误差为5.78%,具有较好的精度,得到反应活化能为26.661 kJ/mol,较商用纳米氧化钙低3.54 kJ/mol,且笼状纳米钙基吸附剂的最大吸附速率是商用纳米氧化钙的1.44 倍。最后,本文将锆改性笼状纳米钙基吸附剂用于强化甲烷蒸汽重整制氢反应,结合“叁传一反”对反应进行模拟计算。经实验验证,模型计算得到的甲烷转化率误差为5.15%。实验证明:锆改性笼状纳米钙基吸附剂较商用纳米氧化钙有更高的制氢强化作用,尤其是在650℃,压力为5bar,水碳摩尔比等于3.5,空速为700 h-1的情况下,笼状纳米钙基吸附剂的强化因子是商用纳米氧化钙的2.02倍。对不同反应条件下的强化作用模拟计算发现,水碳摩尔比的提高有利于相同反应条件下甲烷转化率和产物氢气摩尔分率的提高。在水碳摩尔比为4,反应温度650 ℃,常压条件下甲烷转化率最高可达99.8%,氢气摩尔分率最高可达到99.9%。压力的增高并不利于甲烷转化率和氢气纯度的提高,要在高压反应条件下取得较好的反应效果可以提高反应温度或增加水碳摩尔比。不同水碳摩尔比条件下的强化因子响应面均呈凸形曲面,当水碳摩尔比为3,反应温度为611 ℃,压力为5bar时强化因子达到最大为67.2%。为了了解纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整以及变换反应的强化作用规律和影响过程,本文首次采用COMSOL Multiphysics软件对反应吸附强化作用的过程进行模拟计算,得到了床层轴向上各组分浓度和温度在反应过程中的变化情况。发现了强化作用峰面的存在与变化规律,认为其形成与移动取决于氧化钙碳酸化反应转化率的变化,且强化作用也主要集中于这个峰面内。通过对管内轴向温度随时间变化情况的分析,发现了入口段的低温区现象和高温峰的移动现象。
参考文献：
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[5]. CO_2重整甲烷Ni-Co双金属催化剂的研究[D]. 吴昊. 清华大学. 2016
[6]. 复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究[D]. 郭建军. 浙江大学. 2005
[7]. 水蒸气对Ni/Ce-Zr-Al-O_x催化剂上CO_2重整CH_4反应的影响[J]. 李春林, 伏义路, 屠兢. 催化学报. 2004
[8]. 半焦/改性半焦催化CH_4-CO_2重整特性及机理研究[D]. 郭峰波. 太原理工大学. 2013
[9]. 新型镍基催化剂的制备及其在甲烷干重整反应中的性能研究[D]. 杜宪军. 上海大学. 2013
[10]. 纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用[D]. 平浩梁. 浙江大学. 2017
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