论文摘要
配位聚合物（Coordination Polymers,简写为CPs）是由金属离子或金属簇与有机配体,通过适合的配体和其它弱化学键连接形成的一类具有周期性和高度有序的高分子量晶体材料。其中,具有三维网状结构的CPs,也被称为金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks,缩写为MOFs）。配位聚合物作为一种新型材料,不仅具有多变的骨架结构和丰富的孔性,还展现出优良的光、电、磁和催化性能,已被广泛地应用于气体分离与存储、催化、传感及发光等多个领域。近年来,镧系配位聚合物（Lanthanide coordination polymers,Ln-CPs）由于独特的光学性质,而受到人们的持续关注,Ln-CPs的设计、合成已经成为当今化学研究的热点之一,但是定向设计和合成具有优良光学性能的Ln-CPs仍然面临很大的挑战。CPs性能多样,源于其结构的复杂多变,结构的多变受多种因素的影响,其中配体对其结构的形成有至关重要的影响。芳香族多羧酸配体作为多齿配体,能提供更多的配位点,且镧系离子较易与带有含O供电子基团的配体配位,因此被越来越多地用于合成稀土配位聚合物。对称四羧酸配体3,5-二-（3,5-二羧基苯基）-吡啶和3,3′,5,5′-（1,3-苯基）联苯四羧酸,结构高度相似,都具有高度的对称性和较大的空间延展性,在构筑结构独特和性能优良的Ln-CPs方面具有很大的优势。据我们所知,基于这两种对称四羧酸配体的Ln-CPs很少被报道,因此,在本论文中,我们选择以三价镧系离子为金属中心,以3,5-二-（3,5-二羧基苯基）-吡啶和3,3′,5,5′-（1,3-苯基）联苯四羧酸为有机配体,采用溶剂热的方法,合成了4个系列新颖的Ln-CPs,研究了它们的染料吸附性质、光学性质及化学传感等性质。本论文的主要研究成果如下:1.利用3,5-二-（3,5-二羧基苯基）-吡啶（H4DPP）配体与Ln（III）离子配位合成了五个新型Ln-CPs,{（Me2NH2+）[Ln（DPP）（H2O）2]}n（1–5）[Ln=Eu（1）,Tb（2）,Gd（3）,Sm（4）,Pr（5）]。化合物1中,相邻的Eu O7（H2O）2三帽三棱柱通过配体DPP4-连接,在a轴方向上形成2D双层结构,其可被简化为（4,4）-连接的六角蜂窝状结构,Sch?fli符号为{43·63}。化合物1的热稳定性良好,同时可作为化学传感器,用于有机小分子、阴阳离子和硝基爆炸物等的检测。此外,化合物1-4在可见光范围内表现出相应中心Ln3+的荧光发射;化合物5展现了Pr（III）在近红外区域的发光特性。2.利用3,3′,5,5′-（1,3-苯基）联苯四羧酸（H4DPB）作配体,以Ln（III）离子为金属中心,合成出12个Ln-CPs,{[Ln（HDPB）（H2O）2]·（H2O）2}n[Ln=Eu（6）,Tb（7）,Gd（8）,Sm（9）,Dy（10）,Nd（11）,Pr（12）,Er（13）,Y（14）,La（15）,Yb（16）,Ho（17）]。化合物6中,Eu O7（H2O）2三帽三棱柱通过共边相连形成一个二聚体Eu2O12（H2O）4,此二聚体通过HDPB3-配体连接,形成（3,6）-连接的2D双层结构,其Sch?fli符号为{415·66}。化合物6展现出良好的热稳定性和耐酸碱性。化合物6-17在紫外可见光区和近红外光区表现出多种能量跃迁形式,化合物6展现出Eu3+的特征红光发射,化合物7展现出Tb3+的特征绿光发射,化合物10-13,16和17在近红外光区有强烈发光。通过调节Tb/Eu/Gd三元素的掺杂比例,合成了一系列变光发射材料和白光材料。另外,化合物6和7可作为荧光探针,检测p H、金属离子、阴离子及硝基爆炸物等。3.以3,3′,5,5′-（1,3-苯基）联苯四羧酸（H4DPB）为配体,以镧系离子为金属中心,合成了3D Ln-CPs,{[Ln（DPB）（H2O）]（Me2NH2+）}n[Ln=Eu（18）,Tb（19）,Gd（20）,Sm（21）,Nd（22）,Yb（23）,Pr（24）和Ho（25）]。化合物19中,两个相邻的Tb O7（H2O）双帽三棱柱可以组成二聚体Tb2O14（H2O）2,相邻的Tb2O14（H2O）2二聚体通过配体L4-相连,形成（4,8）-连接的三维网状结构。随后,加入第二配体1,10-邻菲罗啉,我们合成了[Ln（HDPB）（phen）]n[Ln=Eu（26）,Tb（27）,Pr（28）和Ho（29）]。化合物27中,相邻的Tb O6N2双帽三棱柱形成Tb2O12N4二聚体,此二聚体通过配体HL3-连接,形成（3,6）-连接的3D骨架。对化合物18进行了稳定性研究,其骨架耐酸碱性良好,且耐高温,在350℃马弗炉中煅烧2 h其骨架仍保持不变。在室温和液氮保护下,研究了化合物18-29的固态荧光光谱,其显示了比二维结构{[Ln（HDPB）（H2O）2]·（H2O）2}n更好的发光性能。化合物18可作为荧光探针,选择性地检测Fe3+离子和对硝基苯酚（PNP）。此外,化合物18为阴离子骨架,能选择性地吸附阳离子染料亚甲基蓝,5次吸附脱附循环实验后,晶体结构依然保持完好。大的生色团1,10-邻菲罗啉配体的引入,使化合物27的蓝光发射强度明显增强,而且通过调变激发波长,其可实现从黄绿光到蓝光的变光发射。
论文目录
文章来源
类型: 硕士论文
作者: 石香香
导师: 范勇
关键词: 镧系配位聚合物,染料吸附,荧光性质,变光,白光,化学传感
来源: 吉林大学
年度: 2019
分类: 工程科技Ⅰ辑
专业: 化学
单位: 吉林大学
分类号: O641.4
总页数: 138
文件大小: 10440K
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