周莉[1]2007年在《较高相对分子质量聚乳酸合成工艺初步研究》文中认为本文主要研究了丙交酯开环制备聚乳酸的工艺，以及自制聚乳酸的降解性能。在丙交酯开环聚合制备聚乳酸的过程中，以实验室自制的丙交酯为原料，研究了丙交酯重结晶提纯的方法，制备高相对分子质量聚乳酸的合成工艺条件和催化剂的稳定性。结果表明：自制高收率丙交酯经过3次重结晶后，熔点可达到127℃，熔程在1℃以内，总产率为57.2％。聚乳酸合成的较佳工艺条件为：单体丙交酯加入量为3g时，以0.4mL(0.05mol／L)的辛酸亚锡有机溶液为催化剂，即n(I)∶n(M)=1／1000；聚合真空度控制在0.098MPa左右；聚合温度控制在130℃左右；反应时间控制在7h左右，得到丙交酯开环聚合产物聚乳酸的特征粘度为3.33dL·g~(-1)，相对分子质量为101.7万。辛酸亚锡的有机溶液配制后可以稳定存放7天，催化效果变化不大。在聚乳酸降解实验过程中，研究了上述最佳工艺合成的聚乳酸膜片在pH为7.4的PBS中的降解情况。以聚乳酸的质量保持率和相对分子质量为考察指标，对聚乳酸膜片进行加速降解实验和实时降解实验的研究。结果表明：聚乳酸降解过程中，质量保持率平稳下降，没有显着变化，相对分子质量则是先迅速下降，后趋于平缓，质量损失和相对分子质量损失没有联系。通过红外吸收光谱、核磁共振谱和热失重对聚合产物进行表征。
赵高辉[2]2007年在《聚乳酸及聚乳酸—聚已内酯复合材料的合成与降解性能研究》文中进行了进一步梳理本文以D, L-乳酸为原料,采用丙交酯开环聚合法制备了聚D, L-乳酸(PDLLA),用聚已内酯(PCL)对聚乳酸进行共混共聚改性,并对PDLLA均聚物及聚乳酸-聚已内酯(PLA-PCL)共混共聚物的降解性能进行了研究。丙交酯开环聚合制备聚乳酸的关键在于中间体丙交酯(DLLA)的制备及纯化。本文采用正交实验法系统地研究了丙交酯、聚乳酸的合成工艺中催化剂、反应时间、反应温度等因素对丙交酯、聚乳酸的影响,得到了实验范围内丙交酯、聚乳酸的最佳合成工艺条件。在催化剂(ZnO)浓度2.2%、脱水时间3h、脱水温度130℃及解聚温度240℃时,在缩短反应时间的同时制得了产率为31.1%丙交酯;在聚合温度170℃、聚合时间4h及催化剂浓度比0.06条件下可以制备分子量为11万的聚乳酸。利用差示扫描热分析(DSC)、核磁共振(1H-NMR)及红外(IR)等分析测试技术对DLLA和PDLLA的结构进行相关的测试和表征,并在生理盐水的环境中考查了PDLLA的降解性能,发现聚乳酸的降解速率随分子量的增加而变慢。用已内酯单体及聚已内酯对聚乳酸进行了共聚和共混改性。共聚改性研究了催化剂、反应温度、反应时间等因素对共聚物分子量的影响,最终确定了最佳的共聚工艺条件为反应温度130℃、反应时间48h、催化剂用量0.8%,并用DSC、1H-NMR和IR等对产物进行了表征;共混改性中通过电镜对直接共混与加了相容剂后共混进行比照,发现加了相容剂的共混物的共混效果好。两种复合材料均在NaOH环境中进行了降解实验,并与聚乳酸的NaOH环境降解进行了比照。发现无论是共混还是共聚复合材料的降解均慢于聚乳酸且随着聚已内酯含量的增加降解速率逐步变慢。
张科, 王鹏, 舒静, 李文科[3]2005年在《新型环境友好材料聚乳酸合成工艺研究》文中研究指明以工业乳酸为原料,采用开环聚合法对聚乳酸合成工艺进行系统研究,对传统工艺中的催化剂及投加方式作了改进。在丙交酯合成工艺中,采用ZnO/La2O3作催化剂并分2次顺序加入,明显提高了丙交酯的产率(达52%);在丙交酯开环聚合工艺中,采用辛酸亚锡甲苯溶液作催化剂,在反应温度为130—180℃,反应时间8h,体系真空度控制在0.098MPa的条件下,制备出聚乳酸的分子质量达到2.4×104g/mol,优于文献报道。
庞帅[4]2016年在《聚乳酸褪褐变工艺和聚对苯二甲酸丙二醇酯合成工艺研究》文中研究指明本文围绕直接熔融缩聚法合成聚乳酸(PLA)工艺中存在的褐变问题,优化反应工艺,并对聚乳酸进行改性研究；采用多元复合催化剂经熔融聚合法合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。主要工作和结论如下：首先,本文成功构建出了一种新型的钛锡复合催化剂解决了直接熔融缩聚合成聚乳酸存在的褐变问题。组成钛锡复合催化剂的组分包括四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH_3)_2]_4)、对甲基苯磺酸(TSA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、磷酸(H_3PO_4)和辛酸亚锡(Sn(Oct)_2),比例关系为：摩尔比Ti[OCH(CH_3)_2]_4:TSA:DMPA=1:2:4,质量比Ti[OCH(CH_3)_2]_4: H_3PO_4:Sn(Oct)_2=1:2:2.合成工艺为：以除水乳酸为原料,按照除水乳酸质量分数0.5%比例的Ti[OCH(CH_3)_2]_4,与TSA和DMPA在120℃下络合2h后,升温至150℃、减压至150 Pa预聚10 h,氮气保护下加入磷酸和辛酸亚锡,升温至180℃、减压至80 Pa缩聚8 h,可以得到乳白色(b=1.5-2)、重均分子量在18万以上的聚乳酸产品。并将反应工艺成功放大至5L反应釜。其次,本文对熔融缩聚法合成的聚乳酸产品进行改性研究。通过控制丙交酯回流,制得PDI在2.5左右的PLA产品,与未优化前的产品对比,拉伸强度提高约15%,断裂延伸率提高约8%。采用磺酸化修饰的木质素对PLA进行共混改性,两者界面之间的结合力较未修饰的木质素显着提高,复合材料较未改性的PLA拉伸强度提高约10%,断裂延伸率提高约20%。最后,本文通过熔融聚合,采用四异丙氧基钛／对甲基苯磺酸／2,2-二羟甲基丙酸(摩尔比为1：2：4)形成的叁元复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯,制得的产品特性粘度0.98,重均分子量75000以上,达到工程塑料级别。将反应工艺成功放大,制得的产品强度较低,断裂延伸率很高,表现出较好的韧性。
谢文兵[5]2010年在《聚乳酸合成工艺的研究》文中进行了进一步梳理本文研究了丙交酯开环聚合合成聚乳酸的制备工艺。先通过优化实验得到高纯度、高收率的丙交酯,再以自制丙交酯为原料合成聚乳酸。在丙交酯制备工艺优化过程中,通过控制脱水时间和催化剂加入量调控低聚乳酸的相对分子质量,再在此基础上进行工艺的优化并得到了较佳工艺条件：以50mL,质量分数为80%的D,L-乳酸为原料,3.OmL辛酸亚锡为催化剂,减压脱水温度为180℃,初始解聚温度为150℃,甘油加入量为7mL,最终解聚温度为250℃,得到丙交酯粗产品收率最高为85.0%,适宜解聚的低聚乳酸粘均相对分子质量在1700左右。同时以上述工艺得到的粗丙交酯为原料,对重结晶工艺进行了研究,结果表明：以乙醇为重结晶溶剂,叁次重结晶后丙交酯总收率为64.8%,熔程为127.4-128.3℃。在聚乳酸合成工艺优化过程中,以实验室现有工艺条件为基础,采用减压蒸馏的方法对催化体系进行提纯并调整引发剂用量和反应时间,得到实验室条件下最佳工艺条件：以安瓿瓶作为反应容器,叁次重结晶丙交酯为原料,n(M)：n(I)=6000：1,反应温度130℃,封管真空度为-0.098MPa,反应48h,产物特征黏度能达到2.31 dL／g,粘均相对分子质量为31.6万,(氯仿为溶剂,乌氏黏度计测量,(25.0±0.1)℃,[η]=2.21×1 0-4mv0.77)。同时采用工业氮气代替高真空度的方法来简便实际工业化生产,结果显示产物粘均相对分子质量也能达到28.8万,为工业化生产提供一个方向。
马强[6]2003年在《聚乳酸的合成研究》文中认为本文首先综述了聚乳酸的合成研究进展，主要包括聚乳酸的基本性能，聚乳酸的直接合成研究，聚乳酸的开环聚合研究，其它聚乳酸的合成方法的研究，及开环聚合的单体丙交酯的合成研究和聚乳酸的改性研究。 本文主要进行了丙交酯的合成工艺研究及聚乳酸的开环聚合工艺研究。选用聚乳酸降解合成丙交酯，即背咬合的方法合成丙交酯，用正交实验进行了合成丙交酯的工艺研究，得到了脱水时间、脱水温度、高温除水、解聚温度与生成丙交酯的产率的关系，并通过最佳工艺提高了丙交酯的合成产率。用合成得到的丙交酯，选用辛酸亚锡为催化剂，在常压下，通过正交实验考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚乳酸分子量的关系。并考察了丙交酯类型及纯度对聚乳酸分子量的影响。最后通过调整反应条件，在常压下得到了重均分子量达110000的聚乳酸，产率达到90％以上，并对其进行了表征。本文也对直接合成法合成聚乳酸进行了简单的讨论。 最后本文对提高在常压下合成得到的聚乳酸分子量的方法进行了展望，有望得到分子量更高的聚乳酸。
蒋守英[7]2009年在《L-丙交酯绿色提纯新工艺研究》文中研究说明聚乳酸(PLA)属于完全生物降解型高分子材料,它具有良好的生物可降解性、机械性能、物理性能以及生物相容性,正受到世人广泛的关注,但它高昂的成本极大地限制着它的应用。聚乳酸的合成主要有两条路线:一条是以乳酸为原料直接聚合法,另一条是由乳酸缩聚生成低分子量聚乳酸,缩聚物解聚得到丙交酯,丙交酯纯化后开环聚合得到聚乳酸。目前为止由于直接缩聚法合成的聚乳酸分子量低,使得聚合物强度低,易分解。一直以来,人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合这一路线上。L-丙交酯作为乳酸合成聚乳酸的中间产品,其生产成本和纯度直接影响聚乳酸产品的成本和性能。因此,开发L-丙交酯提纯新技术,实现丙交酯的规模化生产十分重要。本论文以本实验室合成制备的粗丙交酯为原料,分别采用了熔融结晶法及水萃法对丙交酯提纯进行了实验研究。详细研究了熔融结晶过程中结晶时间、结晶温差、发汗时间对产品浓度、结晶率、母液浓度、产品组分收率以及提纯能力的影响;水萃过程中研究了水萃时间、水萃温度、原料中乳酸含量对产品浓度、产品组分收率的影响。在上述研究基础上提出了可工业化的L-丙交酯绿色提纯新工艺路线。实验表明,采用熔融分步结晶法可有效的脱除粗丙交酯中的水、乳酸及内消旋丙交酯(M-丙交酯),得到符合要求的L-丙交酯,利用短程蒸发法可有效脱除结晶母液中的有机物焦油,蒸发过程中的气相冷凝物再用熔融结晶法回收丙交酯,此时得到的结晶母液中富集了大量的乳酸和M-丙交酯,根据L-丙交酯和M-丙交酯水解速度差异,通过水萃去除结晶母液中M-丙交酯及可溶于水的乳酸。工艺过程产生的废渣和含乳酸的废水可送到残渣回收单元,最大限度的进行有效组分的回收,同时整个提纯过程没有使用任何有机溶剂,是名副其实的绿色工艺。所得到的L-丙交酯产品指标:熔程为96.8-98.0℃,化学纯度99.6%以上,光学纯度大于99.7%,甲醇钠标准溶液法测得乳酸含量小于500ppm,卡尔费休法测定水含量小于120ppm。最终所得产品在化学纯度、光学纯度均达到了聚合级丙交酯的要求。精制过程的总收率大于90%。
胡建军[8]2012年在《聚乳酸合成技术研究进展》文中进行了进一步梳理聚乳酸因可生物降解、性能优异、应用广泛而深受青睐。本文介绍了2种主要化学合成聚乳酸的方法:丙交酯开环聚合法和乳酸直接缩聚法。分析了这2种方法的优势和缺陷:丙交酯开环聚合法设备简单,可得到大分子量的聚乳酸,缺点是成本较高,整个工艺复杂,路线长;乳酸直接缩聚法原料乳酸来源充足,价格便宜,单体转化率较高,工艺简单,不需要经过中间体的纯化,因而成本较低,缺陷是较难得到高分子量的聚合物。文中指出积极开展聚乳酸的合成工艺研发、进一步降低生产成本是当前聚乳酸研究的重要课题,重点在于简单易行的高分子量聚乳酸合成工艺的突破。
李鹏, 刘磊力, 路庆辉, 孙明霞[9]2008年在《聚乳酸合成工艺研究》文中研究说明以乳酸单体为原料,采用直接缩聚法合成了具有较高粘均分子质量的聚乳酸。研究了催化剂种类、用量、反应时间、真空度因素对聚乳酸粘均分子质量的影响。结果表明,聚乳酸合成的最佳工艺条件为:选取辛酸亚锡为催化剂,催化剂用量为乳酸量0.5%,氮气气氛,反应温度170℃,真空度30 Pa,反应时间10 h。
袁芳[10]2003年在《聚乳酸合成工艺研究》文中指出聚乳酸(PLA)是一种可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，其制品在废弃后能在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物是CO_2和H_2O，对环境无毒无害。聚乳酸是一种热塑性聚合物，物理机械性能位于聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)之间，加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形。此外，聚乳酸还可通过熔融纺丝制成纤维，此纤维具有良好的可染性。良好的加工及应用性能使聚乳酸的应用前景十分广阔，开展聚乳酸的研究具有重要的经济效益和社会效益。 本文以国产D，L-乳酸为原料，系统的研究了聚乳酸的各种合成方法：溶液直接聚合法、熔融直接聚合法，并以自制丙交酯，开环聚合制备聚乳酸。本论文的主要内容如下： 1．本文采用两种直接聚合的不同工艺：熔融聚合和溶液聚合，研究了在较低真空度下乳酸的聚合反应。系统研究了各种反应条件(温度、时间、真空度、催化剂用量以及催化剂种类)对聚合物分子量的影响，采用IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等测试手段对聚合物结构进行了测定。 2．详细介绍了丙交酯的制备方法，研究了脱水、解聚温度、真空度、催化剂用量对丙交酯产量的影响。并以丙交酯为原料，研究了反应温度、时间、催化剂用量对丙交酯聚合所得聚乳酸分子量的影响。并采用IR、GPC、~1H-NMR、~(13)C-NMR、DSC等测试手段对聚合物进行了表征。 本论文研究了以D，L-乳酸制备丙交酯的反应机理。并改进了丙交酯提纯工艺，将丙交酯重结晶次数由四次减少为叁次。 本论文本论文改进了丙交酯聚合密封方法，以真空烘箱作为加热仪器，结果表明：有效的提高了聚乳酸的分子量，克服了直接聚合的一系列副反应，得到了结构单一的聚D，L-乳酸。
参考文献：
[1]. 较高相对分子质量聚乳酸合成工艺初步研究[D]. 周莉. 南京理工大学. 2007
[2]. 聚乳酸及聚乳酸—聚已内酯复合材料的合成与降解性能研究[D]. 赵高辉. 湖南大学. 2007
[3]. 新型环境友好材料聚乳酸合成工艺研究[J]. 张科, 王鹏, 舒静, 李文科. 化学工程. 2005
[4]. 聚乳酸褪褐变工艺和聚对苯二甲酸丙二醇酯合成工艺研究[D]. 庞帅. 北京化工大学. 2016
[5]. 聚乳酸合成工艺的研究[D]. 谢文兵. 南京理工大学. 2010
[6]. 聚乳酸的合成研究[D]. 马强. 西北工业大学. 2003
[7]. L-丙交酯绿色提纯新工艺研究[D]. 蒋守英. 天津大学. 2009
[8]. 聚乳酸合成技术研究进展[J]. 胡建军. 化工进展. 2012
[9]. 聚乳酸合成工艺研究[J]. 李鹏, 刘磊力, 路庆辉, 孙明霞. 应用化工. 2008
[10]. 聚乳酸合成工艺研究[D]. 袁芳. 青岛大学. 2003