王根[1]2016年在《半导体材料的固定化及其对雨水消毒性能的研究》文中认为有效利用雨水资源可缓解人类社会日益严重的水危机,然而传统的雨水处理技术如生物过滤等尽管可有效去除悬浮物、有机物和重金属等污染物,但并不能完全杀灭粪便微生物如大肠杆菌(E.coli)。光催化是一种经济高效、环境友好的水质消毒技术,与液氯消毒、臭氧消毒和电化学消毒等相比,在雨水消毒方面有特殊的优势。光催化水质消毒技术中,TiO_2是目前应用最广的光催化材料,但在实际使用过程中分离与回收TiO_2纳米颗粒并不容易,往往需要高速离心或者膜过滤等高能耗的工艺。另外,光照停止后,TiO_2等常规光催化材料不会再继续产生电子和空穴,而其在光照过程中产生的活性氧如双氧水(H2O_2)、羟基自由毖(·OH)和过氧自由基(·O_2-)等寿命很短,光照停止后会迅速消失,所以光照停止之后TiO_2等便不再具有杀菌的能力。因此,发展经济、安全的光催化雨水消毒技术,除需解决纳米光催化材料的分离问题,还需研发可在光照停止后持续杀灭微生物的新材料。本研究在第2章采用超声处理法将TiO_2纳米颗粒固定于氧化石墨烯(GO)纳米片上,制备了可在水中高效分离的TiO_2-GO复合物,并研究了该复合物在水中的分离性能以及在太阳光下杀灭雨水中E.col的能力和杀菌机理；在第3、4、5章利用可在光照下储存电子的钛酸盐纳米片(Titanium oxide nanosheets,TONs)钨酸盐纳米点(Tungsten oxide nanodots, TODs),通过层层自组装法制备了具有暗活性的光催化薄膜,研究了它们在光照停止后杀灭雨水中E.coli的能力和杀菌机理,以期为发展经济、高效且具有持续杀菌能力的光催化雨水消毒技术提供技术支持和理论依据。研究结果表明：(1)TiO_2-GO复合物在水中具有良好的沉降性能,可通过自由沉降从水中快速分禺。TiO_2-GO(1.0 g/L)混合液在超纯水中经5h静置沉降,浊度可从5200 NTU降至30NTU以下,在模拟雨水中经8 h静置沉降可降至50 NTU以下,TiO_2-GO可快速沉降的主要原因是TiO_2与GO在静电引力作用下形成了粒径较大的颗粒物；(2) TiO_2-GO复合物在太阳光下具有良好的光催化性能,90 min内可杀灭雨水中100%的E.coli,而且TiO_2-GO具有良好的稳定性,循环使用过程中沉降性能和杀菌能力并未明显降低；(3)钨酸盐(Na_2WO_4)和二氧化钛(TiO_2)可通过质子化、逐层剥离的方法转化为二维纳米材料TODs和TONs,它们可在光照下储存电子并在光照停止后将其缓慢释放；释放的电子可与O_2反应生成H2O_2和·O_2-并杀灭水中的E.coli；电化学分析表明W6+/W5+和Ti4+/Ti3+的还原与氧化是TODs和TONs储存电子的主要原因；(4)TODs和TONs表面电荷为负,可通过层层自组装法固定于玻璃基底表面,形成透明的光催化薄膜,且由于TODs和TONS能够储存电子,经紫外光预处理的TODs和TONS薄膜具有一定的暗活性,可在光照停止后杀灭水中的E.coli,经过6 h的暗反应可分别杀灭雨水中约38%和40%的E.coli；(5)由于能带结构不同,将TONs与TODs复合可提高TODs储存电子的能力。同样条件下,TONs-TODs复合膜在60 min内储存的电子量(14.2±0.1×10~(-6)C/cm~2)大于TONs(7.8±0.3×10~(-6)C/cm~2)和TODs(2.7±0.1 × 10~(-6) C/cm~2)单独储存的电子量的总和,因此具有更强的暗活性,可在同样条件下杀灭更多的E.coli。TiO_2-GO复合物制备简单,在雨水中可高效分离且具有良好、稳定的杀菌能力,可有效解决TiO_2纳米颗粒分离困难的问题；TODs、TONs光催化薄膜制备简单且能够产生一定的暗活性,光照停止后仍可杀灭E.coli。本研究的结果可为发展经济、高效且具有持续杀菌能力的光催化雨水消毒技术提供技术支持和理论依据。
张婧杰[2]2017年在《TiO_2-graphene基复合材料的制备及其在染料污水净化中的应用研究》文中研究表明二氧化钛(Ti O2)因其稳定、易得、经济、环保而成为一种备受关注的光催化剂。但是,Ti O2的光生电子-空穴对能带较宽(大约3.2 e V)且复合迅速,导致其可见光利用效率低。研究表明,Ti O2与适当的其它组分(如一些金属单质及其化合物,氮、硫等非金属单质)构成的复合材料可以抑制光生电子-空穴的复合,同时提高对可见光的吸收利用。石墨烯(Graphene)是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维蜂巢形网状结构的碳基材料,其中还原氧化石墨烯(r GO)和叁维石墨烯气凝胶(GA)具有较大的比表面积、丰富的孔结构、良好的电荷流动性和电传导性。因此,自从它们被发现以来就激起了众多研究者的兴趣,其单质及相应复合材料表现出优异的光电转化和光催化性能。本论文先后制备了不同配比的Ti O2-GA、g-C3N4-Ti O2-GA、Fe2O3-Ti O2-GA、Ti O2-r GO及Ag-Ti O2-r GO复合材料;利用XRD、FT-IR、DR UV-Vis、Raman、SEM、TEM、XPS、N2 adsortion-desorption、TG等分析手段对所制材料进行了较系统的表征,详尽考察了它们在吸附及可见光下催化降解罗丹明B(Rh B)时的性能,并探究了其光催化反应机理。主要工作如下:(1)以钛酸丁酯(butyl titanate)和氧化石墨烯(GO)为原料,采用直接水热合成法结合冷冻干燥技术制备了不同配比的Ti O2-GA复合材料。研究发现,Ti O2-GA仍保持着GA的宏观柱状叁维结构,同时锐钛矿晶相的Ti O2纳米颗粒较均匀地分散于GA骨架中。该类复合材料具有较高的比表面积和丰富的孔结构,其中Ti O2-GA(5)呈现出最大的比表面积(SBET=409.0 m2 g-1)和总孔容(Vp=0.512 cm3 g-1),并呈现出的最佳吸附和光催化性能:在本论文实验条件下(室温,5 mg所制复合材料,25 m L 20 mg L-1的Rh B溶液),在180 min内Rh B的总去除率高达98.7%,吸附及光催化反应使用四次后,Rh B去除率仍达到72.0%。(2)以叁聚氰胺(tripolycyanamide)为原料,采用热分解法制备了类石墨相氮化碳(g-C3N4),将其超声分散于上述制备Ti O2-GA(5)的前驱液中,采用上述水热和冷干工艺成功制备出具有异质结构、不同配比的g-C3N4-Ti O2-GA叁元复合材料。研究发现,该类复合材料仍为宏观柱状叁维结构,锐钛矿晶相Ti O2和g-C3N4皆均匀分散于GA中。同时,g-C3N4的引入极大地提高了Ti O2-GA对Rh B的净化性能,其中g-C3N4-Ti O2-GA(5%)性能最佳,在其作用下,在60 min内Rh B的总去除率高达98.4%,连续使用4次,Rh B去除率仍能达到75.6%。(3)以硝酸铁(ferric nitrate)为铁源,将其溶液加于上述制备Ti O2-GA(5)的前驱液中,采用上述水热和冷干工艺成功制备出具有异质结构、不同配比的Fe2O3-Ti O2-GA叁元复合材料。研究发现,该类复合材料仍为宏观柱状叁维结构,锐钛矿晶相Ti O2和Fe2O3纳米粒子较均匀地分散于GA中。在相同的实验条件下,该类复合材料呈现出更为优异的吸附性能,其中,Fe2O3-Ti O2-GA(30%)在60 min内对Rh B的吸附率高达95.0%。在可见光照射情况下,Fe2O3-Ti O2–GA(25%)呈现出最佳的净化效果,在其作用下,在60 min内Rh B的总去除率高达97.7%,第4次使用后Rh B去除率仍能达到81.8%。(4)以钛酸丁酯(butyl titanate)为原料、P123为结构导向剂,采用水热合成法制备了球形锐钛矿晶相的Ti O2介孔纳米材料,将其超声分散于GO溶液中,采用冰晶模板法结合焙烧工艺制备了不同配比的Ti O2-r GO复合材料。研究发现,Ti O2较均匀地分散于r GO中。相对于单纯Ti O2,该复合材料对Rh B呈现出明显增强的吸附性能和可见光光催化降解活性,其中Ti O2-r GO(20)性能最佳,在其作用下320 min内对Rh B的吸附率为66.7%,在可见光照射情况下,Rh B总去除率达到81%,第4次使用后Rh B去除率仍高达初始值的91.8%。(5)以硝酸银(silver nitrate)为原料,将其乙醇溶液分散于GO溶液中,采用紫外光照射还原并结合上述冰晶模板法及焙烧工艺制备了不同配比且具有异质结构的Ag-Ti O2-r GO复合材料。研究发现,由于Ag单质颗粒较大,对Ti O2-r GO孔道堵塞严重,该类复合材料对Rh B的吸附性能反而不如相应Ti O2-r GO,但Ag单质的引入在一定程度上增强了其光催化降解活性。在本论文实验条件下,Ag-Ti O2-r GO(0.1)性能最佳,在其作用下,180 min内对Rh B吸附率为52.3%,而总去除率为67.0%,第4次使用后Rh B去除率仍保持初始值的79.5%。
黄琴[3]2016年在《功能性复合纤维的制备及其在水体净化中的应用研究》文中进行了进一步梳理随着社会的进步,工业制造产生的含有有机污染物和有毒金属离子的工业废水成为一个世界性的严重的环境问题。由于大部分金属离子和有机物在水体中即使在较低溶度下仍然具有较高毒性而且还不能被生物降解,所以对人类以及环境中的各种生物生命健康构成的一定的威胁。近年来,对水体或空气中的污染物进行降解已经受到了广大科研工作者的关注。为了缓解水污染的问题,目前有很多方法用来处理水体中的污染物,如,使用酶或微生物进行生物处理法、使用絮凝剂絮凝的物理法和使用光催化剂催化处理废水的高级氧化法。但是,由于生物处理所需条件比较苛刻,特别是微生物和酶对环境(如温度、pH值等)的要求比较高,微小的变化就会使酶失活或使微生物丧失生命活性,从而限制了它们的应用范围。目前使用天然高分子材料作为吸附剂处理水体中有毒金属离子已被证明是较有效和低成本的方法之一。半导体光催化技术在环境保护和太阳能转化方面的已受到广泛研究。自从Fujishima和本田发现TiO_2的光催化性能后,TiO_2作为一种半导体光催化剂,由于其化学性质稳定,经济和无毒等特点,已取得了大量的科研成果。但是,TiO_2不能充分利用太阳能,因此,我们亟待寻求一种能高效利用太阳能的可见光催化剂。在此背景下,本文的主要内容如下:1.我们选用壳聚糖这种自然界中含量除纤维素以外最丰富的天然高分子为原料,利用改性氟化石墨烯为增强材料,使用湿法纺丝成功制备出具有高效吸附性能的功能复合纤维,并且这种纤维能保持壳聚糖原有的抗菌性能和生物相容性,因此,该复合纤维有应用在医学上的潜能。2.我们选择碳纳米纤维为载体,以Bi(NO_3)_3为Bi源,十二烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为Br源,以AgNO_3为Ag源,利用静电纺丝的方式成功制备出含有催化剂BiOBr和AgBr前体的聚丙烯腈纳米纤维膜,然后经过低温碳化,得到BiOBr/CNFs和AgBr/BiOBr/CNFs复合纤维膜。我们将这种复合碳纳米纤维膜应用到有机染料废水的处理中,所制备的复合碳纳米纤维膜显示出在可见光照射下对罗丹明B(RhB)的降解具有高度光催化活性,能有效降解有色染料。我们制备的复合碳纳米纤维膜具有显着的优点,例如制备工艺简单,将催化剂负载在纳米碳纤维膜上,容易回收,且催化剂颗粒不易脱落,解决了传统粉末催化剂难回收的问题。3.我们选择碳纳米纤维膜膜为载体,以Cu(CH_3COO)_2·H_2O为铜源,利用静电纺丝的方式成功制备出含有催化剂Cu_2O前体的聚丙烯腈纳米纤维膜,然后经过低温碳化,得到Cu_2O/CNFs复合膜。我们将这种复合碳纳米纤维膜应用到有机染料模拟废水和低溶度的苯酚溶液的处理中,所制备的复合碳纳米纤维膜在可见光照射下显示出对RhB的降解具有高度光催化活性,能有效降解有色染料,在紫外光照射下对苯酚溶液有一定的降解作用。我们制备的复合碳纳米纤维膜具有显着的优点,例如制备工艺简单,将催化剂负载在纳米碳纤维膜上,容易回收,且催化剂颗粒不易脱落,解决了传统粉末催化剂难回收的问题。
朱海光[4]2018年在《基于石墨烯功能化微纳米复合材料的制备及其在水净化方面的研究》文中认为随着工业的发展,原油泄漏事故的频发和工业污水的排放给全球生态环境及人类的健康带来了巨大的威胁。更发人深省的是,面对这样严峻的水污染事件,全球缺乏有效的措施来应对。近几年来,随着科学技术的发展,石墨烯及衍生材料因其独特的物理化学性质如表面积大、化学稳定好、电子迁移率高、在水净化方面得到了广泛的研究。科研人员已经开发出基于石墨烯各种吸附材料,如还原氧化石墨烯(RGO)薄膜、石墨烯泡沫、石墨烯海绵等。这些吸附材料在油与有机溶剂吸附方面表现出良好的应用前景。然而,这些吸附材料功能单一,或者制备过程复杂,难以扩大化生产,限制其在实际生活中的应用。因此,开发多功能性石墨烯复合材料,对污水处理、水净化等方面有着重要的意义。基于该想法,许多科研人员通过将不同功能材料与石墨烯复合,或者将石墨烯材料修饰到其它基底材料上,制备出新型的石墨烯复合材料。这些复合材料比单一材料表现出更加优异的性能,例如超湿润性,高吸附性和光催化降解性,使得复合材料在治理水污染等环境问题方面有着更大的优势。因此,在本论文中,我们以石墨烯及其衍生材料为基底,与不同特性的材料复合,制备出高性能的吸附材料以应对日益严重的水污染问题。(1)首先通过简单的热还原法,将氧化石墨烯(GO)在叁聚氨胺泡沫(MF)骨架上进行自组装,得到石墨烯功能化的泡沫吸附材料。在热还原过程中,GO表面含氧官能团被去除,生成疏水的片状RGO,并通过范德华力在MF骨架上自组装。该复合材料继承了RGO对油与有机溶剂的亲附性,再结合MF叁维(3D)多孔的特性,复合材料对常见的油与有机溶剂表现出超高的吸附倍率。更重要的是,MF是具有可压缩性的聚合物材料,可以通过简单的机械压缩来实现对吸附质的回收和资源化。(2)上一体系中吸附质脱附是通过机械压缩实现的,需要借助外力。为了能够“自动化”的吸附与脱附,我们制备了一种p H响应吸附材料,通过简单的p H调节,吸附材料能够实现对油类污染物“智能化”吸附与脱附。首先,通过化学还原法制备一个3D多孔的石墨烯泡沫(GF),然后通过成季碱反应,将可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备出的嵌段聚合物(聚-2-乙烯基吡啶-聚丙烯酸十六烷基酯(P2VP-b-PHA))修饰到GF的表面。在酸性条件下,P2VP通过质子化作用,与溶液中的H~+相结合表面能增加,极性增强。同时,由于吡啶环结合H~+后带正电荷,相邻吡啶环之间因带同种电荷相互排斥,导致P2VP链伸长,裸露在GF的表面,复合材料表现出亲水性。在中性条件下,P2VP通过去质子化作用,失去H~+。而PHA是亲油长烷基链,当复合材料接触到有机溶剂时,PHA能够自发地伸入到有机溶液中,表现出亲油性。因此,通过简单的p H调节,复合材料实现亲水与疏水的转换,从而实现对油与有机溶剂的吸附与脱附。同时,该复合材料表现出很高的吸附倍率(能吸附自身重量的196倍有机溶剂)和良好的可循环使用性(10次)。(3)大多数污水是由水溶性染料和油溶性污染物造成的,单一的疏水材料只能用于从水中吸附油溶性污染物,而对水溶性污染物却无能无力。为了实现在油水分离之后能够进一步净化水溶性污染物,我们制备了一种双功能性复合材料,该复合材料下层是由超疏水的银负载的铜网组成,上层是溴化银光催化剂/GO负载的铜网组成。当污染物与复合材料接触时,下层网可首先将不溶于水的污染物分离,水溶性的污染物截留在上层网。然后,上层网表面的光催化剂能够将水溶性污染物光催化降解,从而达到水净化的目的。(4)金纳米团簇(Au NCs)因其独特的物理化学性质在环境方面得到了广泛的关注。在本论文中,我们以巯基化的环糊精(SH-β-CD)为配体制备Au NCs,然后将其修饰到TiO_2纳米颗粒表面。利用TiO_2的光催化活性、Au NCs催化特性(抑制电子空穴对复合)和表面配体SH-β-CD吸附性能(通过主-客体相互作用有效地捕获和吸附有机目标),在叁者的协同作用下,复合材料可以很好地克服单一材料的局限性,大大提高了光催化剂对有机污染物的降解性能。
黄小明[5]2016年在《磁性纳米TiO_2复合材料的合成及其在水体污染修复中的应用》文中研究指明随着工业的发展,越来越多的污染物质释放到自然环境中,其中难降解有机物和重金属共存的复合污染问题尤其严峻。水体中的复合污染,不仅严重危害人体健康和生态环境,而且传统的处理方法很难同时高效的去除两种污染物。本文围绕TiO_2复合材料光催化处理水体有机污染物和重金属而进行。具体是基于TiO_2光催化能力和磁性纳米粒子磁性分离能力而制备出磁性TiO_2复合材料,后用于处理水体有机污染物和重金属。论文主要包括Fe(III)-TiO_2纳米材料光催化降解BPA、磁性Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料光催化降解BPA及磁性Fe_xO_y-TiO_2纳米复合材料光催化协同处理水体中BPA和Cr(VI)叁个方面展开。论文第二章我们首先利用溶胶-凝胶法制备出TiO_2纳米材料,后通过掺杂Fe(III)元素制备出改性Fe(III)-TiO_2纳米材料,并应用到去除废水中的BPA。同时,我们研究了不同的掺杂量、煅烧温度、煅烧时间和H_2O_2的加入对Fe(III)-TiO_2纳米材料光催化降解BPA效果的影响。结果表明,Fe(III)-TiO_2纳米材料最佳掺杂量为0.001mol,最佳煅烧温度为450°C,煅烧时间为3h。同时,H_2O_2的加入可以显着提高Fe(III)-TiO_2纳米材料的光催化降解效率,为后续实验的进行奠定基础。论文第叁章我们通过改进溶胶凝胶法将TiO_2纳米材料复合到Fe_3O_4纳米球上,成功制备出核壳结构的Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料并应用到去除废水中的BPA。结果表明,与纯TiO_2纳米材料相比,我们制备的Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料在可见光条件下光催化降解效率显着提升。同时,我们研究了不同的Fe_3O_4复合量和溶液pH对Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料光催化降解BPA效果的影响。结果表明,Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料最佳掺杂量为0.001mol,材料在pH低的情况下光催化降解效率高。循环利用实验显示,Fe_3O_4@TiO_2纳米复合材料具有优良的磁性能,方便回收,并且具有足够的稳定性。论文第四章我们应用磁性FexOy-TiO_2纳米复合材料(FT)光催化处理水体中BPA和Cr(VI)。首先我们采用自组装溶胶凝胶法制备出Fe_xO_y-TiO_2纳米复合材料。然后,通过XRD、扫描电镜、XPS、紫外漫反射光谱和N2吸脱附技术表征该材料的形貌、结构和理化性质。通过在可见光条件下同时处理废水中的BPA和Cr(VI)来评价材料光催化降解效果。结果表明,复合污染体系下,FT材料对BPA降解率达到93.1%,而纯TiO_2纳米材料对BPA降解率仅为75.6%;FT材料对Cr(VI)还原率为84.3%,而纯TiO_2纳米材料对Cr(VI)还原率仅为64.8%。FT复合材料光催化降解效率的提升可能归功于光响应区间的拓展、高效的光生电子-空穴的分离和更大的比表面积。特别的是,当Cr(VI)存在时,FT材料对BPA的降解率可提升3.37倍;同样的,当BPA存在时,FT材料对Cr(VI)的还原率提升9.29倍。结果表明,FT材料对BPA和Cr(VI)的去除之间存在一种显着的协同作用。同时,BPA和Cr(VI)的浓度、溶液pH对光催化效率的影响也进行了研究。重复利用实验表明,FT材料具有良好的稳定性,经过8次循环后仍然能保持对BPA和Cr(VI)的高效去除。
王鑫岩[6]2017年在《贵金属/二氧化钛纳米复合物的光电性质及光催化性能研究》文中研究说明目前,全球面临着环境污染和能源危机两大难题。半导体光催化剂可以将太阳能转化为化学能,是治理环境污染和解决能源危机的有效途径之一。其中,以TiO_2为代表的光催化剂,由于其具有优异的氧化能力和化学稳定性,而广泛用于光催化分解有机污染物、抗菌杀毒、光解水制氢和太阳能敏化电池等领域。但是,TiO_2是宽禁带半导体(锐钛矿3.2 eV),只能吸收紫外光,且量子效率较低,限制了TiO_2在实际生活中的应用。大量的研究表明,贵金属纳米粒子修饰改性TiO_2光催化剂,特别是具有表面等离子体效应的贵金属纳米粒子改性是提高其光催化性能的有效方式之一。通过具有表面等离子效应的贵金属纳米粒子改性,一方面由于引入金属的费米能级低于TiO_2导带能级,促进光生电子的分离和转移,抑制载流子复合,一定程度上提高TiO_2的光催化活性。另一方面由于贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应将TiO_2的光响应拓展到可见光区,受激电子从贵金属纳米粒子注入TiO_2导带,增强可见光区TiO_2的光催化性能。本博士论文的研究工作主要通过调控TiO_2光催化剂的晶型结构、金属组成、形貌等因素,拓展TiO_2光响应范围,提高光生载流子的形成、分离和转移效率,抑制电子-空穴的复合,提高催化剂的光催化活性,同时深入研究和讨论了光生电荷行为与光催化活性之间的关系,为设计和制备高性能光催化剂提供了有力依据。具体工作内容主要包括:(1)第一章介绍了TiO_2光催化剂的晶体结构、能带结构、光生电荷行为以及光催化机理,说明了TiO_2光催化剂光生电荷行为和光催化性能的影响因素,包括结构设计、掺杂离子、金属纳米粒子以及表面异质结结构等,阐述了贵金属修饰的纳米TiO_2光催化剂在光降解环境污染物、光解水制氢、光催化还原二氧化碳等方面的应用。(2)第二章我们研究了不同晶型结构的一维TiO_2纳米线的制备与光生电荷行为。利用简单环保的方法制备了具有不同晶型结构的TiO_2纳米线。XRD、TEM和SEM结果表明样品呈现长度约为十几微米,宽度约为60-80 nm的纳米线状形貌,随退火温度的升高,晶型结构从锐钛矿、锐钛矿/金红石混晶向金红石相转变。利用表面光电压技术(SPV)、瞬态表面光电压技术(TPV)和表面光电流技术(spc)研究了不同晶型结构的电荷转移性质,结果表明不同的tio2纳米线的表面态和电荷转移速率随晶型结构锐钛矿、锐钛矿/金红石、金红石转变而逐渐降低,更重要的是为后续光催化剂的设计与制备提供理论依据。(3)第叁章我们研究了球形ag/tio2纳米复合物的光生电荷行为与光催化降解性能研究。我们采用低温溶剂热法一步制备了尺寸均一、分散性良好的ag/tio2纳米球状复合物。利用xrd、tem、stem、sem、edx技术表征了材料的形貌、结构和组成,结果表明复合物是由5-10nm的ag和tio2纳米粒子组成的尺寸约为500nm球状结构,ag纳米粒子均匀分散在复合物中。uv-vis、spv、tpv和spc研究了tio2和ag之间的电荷转移行为,结果发现在紫外光和可见光的激发下,光生电子转移机理不同:在紫外光照射下,电子从tio2导带转移并存储在ag纳米粒子,存储的电子可以参与到化学反应中;在可见光照射下,ag纳米粒子表面等离子体受激,电子从ag纳米粒子转移至tio2中,光生电子产生有效分离和转移,产生比tio2更强的光伏响应。无论是在tio2还是在ag纳米粒子表面产生光生载流子,电子以扩散或者转移的方式实现了电子-空穴的分离,有效提高光催化活性。并且,我们利用在暗室和可见光条件下降解乙醛的实验,进一步证明了上述机理,这为太阳能存储和利用提供了一个具有价值的策略。(4)第四章我们研究了叁维花状分级结构au/tio2复合物的制备方法及光催化性能。利用简单、绿色的溶剂热法制备了叁维花状分级结构的au/tio2复合物。tem、stem、sem、xrd、xps、uv-vis等技术表征了样品的结构、形貌、组成及光催化性能。结果显示叁维分级结构的au/tio2复合物由一维纳米线随机组装而成的,复合物的粒径为2-3μm,au均匀的分布在复合物材料中。在可见光照射下(λ>420nm),au/tio2复合物对甲基橙光催化降解表现出优异的催化活性和稳定性,远远超过纯tio2。原因有两个方面,其一是叁维分层结构具有合适的光吸收深度、大的表面积和较多的表面活性点位,从而提高反应活性。其二,au的表面等离子体共振效应,诱导au/tio2复合物的光响应范围拓展到可见光区,受激电子从au转移到tio2的导带,促进了载流子的分离和转移,更多的电子被吸附在tio2表面的分子捕获,形成参与光催化降解反应的活性物质(,),从而提高了tio2的可见光催化氧化能力。(5)第五章我们研究了叁维球状分级结构的Pd/TiO_2复合物的制备及光催化性能。采用溶剂热法制备了由一维纳米棒随机组装的叁维球状分级结构的Pd/TiO_2复合物。XPS和UV-vis结果表明由于Pd纳米粒子的引入,Pd与TiO_2之间的相互作用较强,改变Ti4+附近的电子密度,使TiO_2的带带吸收的带边发生明显红移。同时,由于Pd纳米粒子的表面等离子体共振效应促使Pd/TiO_2复合物的吸收光谱范围扩展到600 nm可见光区,提高了光利用效率。在氙灯的照射下,Pd/TiO_2复合物对罗丹明B的降解表现出较好的光催化活性,2.0 wt%Pd/TiO_2复合物对罗丹明B的光降解效率是TiO_2的10倍。主要因为:其一,在氙灯的照射下,TiO_2的价电子跃迁至导带后,转移到Pd纳米粒子上。其二,表面等离子共振诱导的受激电子克服金属/半导体之间的肖特基势垒进入TiO_2的导带。光生电子的两种分离转移机制的协同作用,促进光生电子-空穴的形成、分离和转移,抑制了载流子的复合,更多的电子和空穴扩散到样品表面参加催化反应,进而催化活性明显增强。
李甫[7]2017年在《PAN纳米纤维金属配合物的优化制备及其催化性能调控方法》文中进行了进一步梳理近年来基于纳米材料的负载型催化剂以其优异性能在新能源开发和生态环境净化等领域已经得到了越来越多的应用。其中基于改性聚丙烯腈纳米纤维(n-PAN)制备的非均相Fenton反应催化剂对于有机染料等持久性有机污染物更表现出独特的结构和性能优势。为了更好地应用这种非均相Fenton反应催化剂,促进其催化性能的有效调控和发挥,本课题通过纺制双尺度n-PAN、双金属离子共配位反应和吸附-催化双功能协同作用等多维度地优化配位结构和物理形态,进而构建和制备了改性n-PAN双金属配合物、改性双尺度n-PAN金属配合物和吸附-催化双功能改性n-PAN铁配合物等,并借助特定染料降解反应考察了它们作为非均相Fenton反应催化剂的催化特性,以实现优化制备纤维基高性能非均相Fenton反应催化体系的目标。此外,研究了改性n-PAN铁配合物/H202催化氧化体系存在时偶氮染料的氧化降解机理,且探讨了改性n-PAN铁配合物对过硫酸钠(Na2S208)的活化作用,以期达到更好地促进Na2S208氧化降解有机污染物的目的。研究结果表明:(1)偕胺肟改性n-PAN(AO-n-PAN)能够与不同金属离子(Fe3+离子、Cu2+离子和Ce3+离子)发生配位反应并形成AO-n-PAN金属配合物,提高反应温度和增加反应溶液中金属离子的初始浓度均有利于得到高配合量的纤维金属配合物。在金属离子初始浓度相同的条件下,叁种金属离子与AO-n-PAN的配合量按下列顺序排列:Fe3+>Cu2+>Ce3+。Langmuir等温吸附方程和准二级动力学方程能够很好地描述这叁种金属离子与AO-n-PAN之间的配位反应。叁种金属离子与AO-n-PAN的配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够促进偶氮染料的氧化降解反应,金属配合量的增加有利于提高其催化降解性能,且在pH=3-9广泛范围内均表现出良好的催化降解性能,特别是铜配合物在碱性条件下的催化降解性能最好。(2)在AO-n-PAN铁铜双金属配合物(Fe-Cu-AO-n-PAN)的构建中,两种金属离子初始浓度的提高有利于其配合量的增加,且两种金属离子在共配位反应中相互竞争又表现出协同作用。其中Cu2+离子以相对较弱的正电性和较小的离子半径在一定程度上提高Fe3+离子的配位反应,且这种作用随Cu2+离子浓度的增大而加剧。而Fe3+离子的存在则对Cu2+离子与AO-n-PAN的配位反应表现出抑制作用,减小Cu2+离子在纤维表面的配合量。Langmuir-Freundlich等温吸附模型能够较好地描述AO-n-PAN与Fe3+-Cu2+之间的共配位反应。Fe-Cu-AO-n-PAN中Cu2+离子的加入有利于提高配合物对染料的吸附,并结合与Fe3+离子之间的协同效应使之具有更快的催化降解速率,并且对碱性环境的耐受性及重复使用性能均有所提高。(3)通过调控静电纺丝工艺参数可以优化制备具有不同结构的双尺度n-PAN,其中大尺度纤维作为骨架减少了纤维堆积密度,小尺度纤维占用体积较小使纤维膜具有较大的孔隙结构,另外小尺度纤维提高了纤维膜的吸附性能,这些都有助于其改性程度和与Fe3+离子配位能力的提高,更重要的是使偕胺肟改性双尺度n-PAN铁配合物拥有更加优异的催化活性和重复使用性。(4)采用不同摩尔比的盐酸羟胺和水合肼混合溶液对n-PAN进行改性反应后使其与Fe3+离子发生配位反应能够制备一系列具有吸附-催化双功能的混合改性n-PAN铁配合物。在改性反应过程中水合肼的加入有利于PAN分子链中交联结构的增加,但其用量增加会导致纤维改性程度降低。而在配位反应中Fe3+离子配合量也随水合肼用量增加而降低。混合改性n-PAN及其铁配合物均对偶氮染料(活性红195)具有较好的吸附作用,其中水合肼用量的增加能够加强其对染料的吸附性能,而Fe3+离子可进一步提高纤维对染料分子的吸附作用。在活性红195的氧化降解反应中,混合改性n-PAN铁配合物不仅能够通过吸附作用提高染料去除效率,而且还能够借助吸附与催化降解之间的协同作用更快地去除水体中的染料分子。此外,混合改性n-PAN铁配合物作为具有双功能的催化剂还表现出优良的使用稳定性和重复利用性。(5)改性n-PAN具有促进Na2S208活化的能力,经过不同金属离子配位后其活化能力进一步增强,并且铁配合物的活化作用明显高于其他配合物。光辐射的引入和铁配合量的提高有利于改性n-PAN铁配合物对Na2S2O8的活化作用,并在碱性条件下表现出优于H202体系的氧化降解能力。此外,Na2S2O8体系中能够产生·OH,S04-·和O2-·叁种自由基,并且·OH对染料氧化降解反应的贡献最大。在改性n-PAN铁配合物活化Na2S208体系中引入H202构建的双氧化剂体系中,两种氧化剂协同作用使其具有更高的氧化降解能力。
陈姣燕[8]2016年在《壳聚糖负载共掺杂TiO_2的制备及其在造纸废水处理中的应用研究》文中研究表明TiO2以其低毒、化学性质稳定、效率高、易合成和价格低廉等优点,被广泛应用于处理废水、净化空气、消毒杀菌和功能新材料的研究。但是,由于TiO2带隙较宽(Eg=3.0-3.2 eV),对其应用存在两个显着的问题。其一是只能利用太阳光中的紫外线(仅占太阳光3%-5%),对太阳能的利用率低。其二是光生电子与空穴容易发生复合,光量子利用率低；且纳米级TiO2在实际应用中还存在易团聚、难分离回收等问题。造纸废水成分复杂、COD浓度高、毒性大、可生化性低、处理难度大,是我国的重要污染源和废水处理领域的难题。研究将TiO2光催化技术应用于造纸废水的处理具有重要的现实意义和广阔的应用前景。本文拟对TiO2进行共掺杂改性并以改性后的共掺杂TiO2为光催化剂,生物质高分子吸附材料壳聚糖为载体,制备了易分离回收的S-La-Ti02-壳聚糖(S-La-Ti02/C S)可见光型复合催化剂。首先以钛酸四丁酯为TiO2前驱体,硝酸镧和硫脲为掺杂源,采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备了S/La单掺杂(S-TiO2、La-Ti02)和S、La共掺杂TiO2(S-La-Ti02)可见光催化剂,并以甲基橙溶液(50 mg/L)作为目标降解物,使用400W金卤灯为光源(模拟可见光),考察了不同S、La掺杂量和焙烧温度对掺杂Ti02可见光催化性能的影响。获得了在可见光激发下具有较优光催化活性的共掺杂TiO2。然后利用壳聚糖为载体材料,将上述可见光催化性能最优的共掺杂TiO2光催化剂负载在改性的壳聚糖微球(克服壳聚糖自身的酸溶性和水溶性并提高吸附性能)上制备了S-La-Ti O2-壳聚糖复合光催化材料(S-La-Ti02/CS),并对该复合材料的可见光催化性能及其负载量进行了优化研究。最后利用优化所得的可见光催化活性最好的S-La-Ti02/CS复合材料在500 W氙灯(模拟太阳光源)照射下对实际造纸废液进行了太阳光催化处理试验研究。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对所制得的单掺杂TiO2、共掺杂TiO2以及S-La-Ti02/CS光催化材料进行了分析表征本论文的主要研究内容及结论如下：(1)采用溶胶-凝胶法,将前驱体钛酸丁酉旨(Ti(O-nC4H9)4)容解于无水乙醇制得钛酸丁酯的醇溶液,再分别掺入S源(CN2H4S)和La源[La(NO3)3]以及同时加入S源和La源,获得S-Ti02、La-Ti02以及S-La-TiO2光催化剂。通过单因素实验对掺杂元素的掺杂量、焙烧温度等工艺条件进行优化。结果表明：500℃高温烧结1 h,硫脲单掺杂的最佳掺杂比为w(硫脲)：w(钛酸丁酯)=5%,硝酸镧单掺杂的最佳掺杂比为w(硝酸镧)：w(钛酸丁酯)=3%。硫脲和硝酸镧共掺杂的最佳比为w(硫脲)：w(硝酸镧)：w(钛酸丁酯)=0.03：0.03：1,焙烧1h的最佳焙烧温度为500℃。与纯TiO2以及硫、镧单掺杂纳米TiO2光催化剂相比,硫、镧共掺杂TiO2光催化剂在可见光下具有更明显的光催化活性,对甲基橙的降解率达到93.22%。(2)改性优化后的纳米S-La-TiO2与壳聚糖(CS)共混交联制备了共掺杂二氧化钛壳聚糖球S-La-TiO2/CS复合光催化材料,以甲基橙为目标污染物,确定了共掺杂催化剂与壳聚糖的最佳负载比,并采用XRD、UV-Vis、SEM、FT-IR等手段对所制得的光催化剂进行了分析表征。结果表明：S-La-TiO2与CS的最佳负载比为13(W/W),S-La-Ti02/CS催化剂对甲基橙溶液的光催化脱色率达到了83.16%。同时S、La共掺杂改变了TiO2的晶型,且显着的提高了TiO2的光催化活性,主要是S、La掺杂在催化剂中起了很好的协同作用,能使TiO2对光的吸收带明显红移。动力学分析结果表明,S-La-TiO2/CS光催化降解不同浓度的甲基橙溶液符合一级反应动力学。(3)利用可见光催化效果最佳的S-La-TiO2/CS在氙灯(模拟太阳光)下光催化处理实际造纸废水,通过单因素实验考察了H2O2添加量、废水pH值、光照时间和催化剂用量对太阳光催化造纸废液CODc,去除率的影响,在此基础上,通过设计L9(34)正交试验,探讨造纸废液太阳光催化降解的最佳工艺条件。结果表明：H2O2添加量、废水溶液pH值、光照时间和催化剂用量对S-La-TiO2/CS光催化降解CODc,去除率有显着影响,造纸废液光催化降解的最佳工艺艺条件为：pH=6,催化剂用量为7g/L,30%H2O2添加量为8 mL/L,光照时问6 h。使用500 W氙灯为光源,此条件下CODc,去除率可达到65.54%。各因素对光催化效率的影响顺序为：废水pH值>光照时间>H2O2加入量>催化剂用量。S-La-TiO2/CS催化剂稳定性实验结果表明所制备的S-La-TiO2/CS光催化剂在降解实际造纸废水时具有较好的活性和较好的稳定性,可以经分离回收后重复利用。因此采用S-La-TiO2/CS光催化处理实际废水是可行的。
张征林, 王子银, 夏明芳[9]2003年在《纳米TiO_2光催化材料的制备及其在环境净化中的应用》文中认为纳米TiO_2光催化降解环境污染物是一项环境友好催化新技术,具广阔开发应用前景,本文采用Sol-gel法及均匀沉淀法,制备纳米TiO_2粉体和溶胶膜,利用Fe~(3+)/TiO_2,SnO_2/TiO_2掺杂改性催化材料和丙烯酸改性机硅树脂为成膜物质制得光催化涂膜,自行设计光催化试验反应器,对表面活性剂、有机废水和乙醛气体进行光催化降解试验,降解效果明显,并对氟苯和乙醛的光催化过程进行了动力学研究。
杨宗谕[10]2016年在《超声辅助微波制备复合型TiO_2及其光催化性能研究》文中认为光催化功能材料二氧化钛虽然具有稳定性好、无毒、无二次污染等特点,但是由于其只能利用紫外光进行光催化,极大的限制了其应用。为了制备在可见光下光催化性能良好的光催化剂,本文通过引入超声波技术和微波技术对传统的制备方法进行改进,制备得到光催化性能良好的CdS/TiO_2复合粉体。将制备得到的样品在可见光下降解甲基橙模拟废水,考察不同因素对CdS/TiO_2光催化性能的影响,从而确定制备CdS/TiO_2的优化工艺参数。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅立叶红外(FT-IR)对样品进行了表征。结果表明:(1)以四异丙醇钛为原料,采用超声辅助微波水解法制备了CdS/TiO_2复合粉体。以甲基橙配制模拟废水,考察了TiO_2与CdS的摩尔比、微波温度、微波时间、超声功率、超声时间等因素对样品光催化性能的影响。当TiO_2与CdS的摩尔比为25、微波温度60℃、微波时间90 min、超声功率300 W、超声时间45 min时制备得到的复合粉体光催化活性较好。取0.12 g制备得到的CdS/TiO_2样品在可见光照射下光催化降解浓度为8 mg/L的甲基橙溶液,5 h降解率达到69.34%。制备得到的样品由球形的锐钛矿二氧化钛和六方相的硫化镉组成,且分散性更好,更均匀,结晶度更好。(2)以四异丙醇钛为原料,采用超声辅助水热法制备了CdS/TiO_2复合粉体。以甲基橙配制模拟废水,考察了CdS与TiO_2的摩尔比、反应温度、超声功率等因素对样品光催化性能的影响。CdS与TiO_2的摩尔比为1.5、反应温度为200℃、超声功率为300W条件下制备得到的CdS/TiO_2复合粉体光催化活性较好。取0.12 g制备得到的CdS/TiO_2样品在可见光照射下光催化降解浓度为8 mg/L的甲基橙溶液,5 h降解率达到62.45%。制备的复合粉体中TiO_2呈现出光滑圆球状,CdS为粗糙的六方块状形态,CdS/TiO_2复合粉体由锐钛矿相TiO_2和六方相CdS组成,并且结晶度良好。
参考文献：
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[3]. 功能性复合纤维的制备及其在水体净化中的应用研究[D]. 黄琴. 浙江理工大学. 2016
[4]. 基于石墨烯功能化微纳米复合材料的制备及其在水净化方面的研究[D]. 朱海光. 苏州大学. 2018
[5]. 磁性纳米TiO_2复合材料的合成及其在水体污染修复中的应用[D]. 黄小明. 湖南大学. 2016
[6]. 贵金属/二氧化钛纳米复合物的光电性质及光催化性能研究[D]. 王鑫岩. 吉林大学. 2017
[7]. PAN纳米纤维金属配合物的优化制备及其催化性能调控方法[D]. 李甫. 天津工业大学. 2017
[8]. 壳聚糖负载共掺杂TiO_2的制备及其在造纸废水处理中的应用研究[D]. 陈姣燕. 中南林业科技大学. 2016
[9]. 纳米TiO_2光催化材料的制备及其在环境净化中的应用[C]. 张征林, 王子银, 夏明芳. 全面建设小康社会：中国科技工作者的历史责任——中国科协2003年学术年会论文集（下）. 2003
[10]. 超声辅助微波制备复合型TiO_2及其光催化性能研究[D]. 杨宗谕. 中北大学. 2016