张强[1]2007年在《新型侧基含磷阻燃共聚酯的合成、表征及阻燃机理研究》文中指出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界上应用最广泛、耗量最大的合成纤维材料,而聚酯纤维的无卤阻燃是当前纤维材料阻燃的重要研究方向。本文利用实验室自制的含磷反应型阻燃剂,与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚反应,制得了两种含磷量不同的共聚酯;采用傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)及元素分析等技术和手段对共聚酯的结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)仪、热重分析(TGA)仪、极限氧指数(LOI)仪对共聚酯的热学性能、热降解行为和阻燃性能进行了研究;运用热重红外联用技术(TG-FTIR)、裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)、直接裂解-质谱技术(DP-MS)研究了共聚酯的热降解气相产物;用FTIR和X射线光电子能谱技术(XPS)对含磷共聚酯的热降解凝缩相产物进行了深入系统地分析,以推测含磷单元对PET的阻燃作用机理;并对共聚酯的可纺性进行了初步探索。本文合成的共聚酯含磷单元位于大分子链的侧基,磷含量分别为0.35%、0.65%,均表现出良好的阻燃性能,其LOI分别为31.5%、33.4%,且具有良好的抗熔滴行为。侧基含磷单元的引入降低了聚酯的玻璃化温度Tg、熔点Tm、结晶温度Tc,以及初期热稳定性和热降解活化能,但对聚酯最大热失重速率(Rmax)及热失重速率峰值温度(Tmax)影响极小;同时叁种热降解动力学分析方法研究表明纯PET和侧基含磷阻燃共聚酯(FR-PET)在主降解阶段具有相同的热降解机理,均为反应级数中的收缩球形对称,控制反应过程的步骤为减速形α-t曲线。气相产物分析表明PET和FR-PET具有相似的裂解产物,主要是CO、CO2、CH3CHO、苯甲酸、芳香羧酸酯等。此外证实了FR-PET在热降解过程中首先P-C键发生断裂,形成9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)等含磷物种,进而P-O键断裂,形成具有捕捉气相火焰反应区H·、HO·的PO自由基,从而在气相中发挥阻燃作用。同时热降解凝缩相产物研究表明FR-PET热降解凝缩相产物中含磷量随着温度的升高逐渐减少,且不含磷酸、偏磷酸等促进聚合物脱水炭化的物质,从凝缩相的角度证实了热降解过程中形成的含磷物种挥发至气相。以上研究结果表明侧基含磷阻燃共聚酯主要以气相机理发挥阻燃作用,而凝缩相阻燃作用极其有限。
陈千[2]2012年在《阳离子染料易染共聚酯的无卤阻燃共聚改性研究》文中进行了进一步梳理聚酯(PET)具有高模量、高强度、耐酸性和耐热性等优良性能,广泛应用于化学纤维、工程塑料等领域,由于聚酯易燃,制约其应用领域。对其阻燃性能的研究具有重要的理论和实践意义。本文将共聚方法和纳米技术相结合,利用磷系阻燃剂的高效性与无机材料的阻隔效应,合成系列无卤阻燃阳离子染料易染共聚酯,并分析其阻燃和抗融滴特性。以间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)为第叁单制备阳离子易染共聚酯(HCDP)的基础上,采用双羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)、羟甲基苯基次磷酸(HMPPA)为共聚型阻燃剂,成功合成双羧乙基苯基次磷酸-阳离子染料易染共聚酯(CEPPA-HCDP)和羟甲基苯基次磷酸-阳离子染料易染共聚酯(HMPPA-HCDP)。然后本文将经过表面修饰的纳米蒙脱土添加至聚合体系中,分别获得纳米蒙脱土协效CEPPA或HMPPA的阻燃阳离子易染共聚酯(CEPPA-HCDP-MMT或HMPPA-HCDP-MMT)。最后利用聚合体系中所产生的酯化水,水解催化剂钛酸正丁酯得到二氧化钛的途径,使其原位分布于共聚酯中,制备纳米二氧化钛协效CEPPA或HMPPA的阻燃阳离子易染共聚酯(CEPPA-HCDP-TiO2或HMPPA-HCDP-TiO2)。在成功制备上述两系列含磷阻燃阳离子染料易染共聚酯的基础上,本文以无机纳米粒勃姆石(ALOOH)为阻燃剂,同时结合钛酸正丁酯水解的方法获得原位分散的ALOOH系阻燃阳离子易染共聚酯(ALOOH-HCDP和ALOOH-HCDP-TiO2)。分别分析上述叁系列无卤阻燃阳离子染料易染共聚酯聚合机理和工艺条件,并利用特性粘度、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热台偏光显微镜、极限氧指数测试、垂直燃烧测试(UL-94)、热裂解色谱质谱(Py-GC-MS)和热失重分析(TG)等方法研究了共聚酯的结构性能和阻燃机理。研究结果表明：磷系与无机纳米阻燃剂均能提高共聚酯阻燃效果,添加蒙脱土与二氧化钛后会极大改善共聚酯燃烧过程中的熔融滴落现象。通过对比叁种阻燃聚酯的燃烧性能,发现HMPPA-HCDP-TiO2的阻燃性能和抗融滴效果最佳。含磷阻燃共聚酯的阻燃机理主要为凝聚相成炭,无机粒子的加入会进一步促使炭层结构致密化；无机阻燃共聚酯的阻燃机理是吸热作用,同时无机纳米粒子将附着在共聚酯基体上,从而起到凝聚相阻燃作用。
姬洪[3]2012年在《阻燃涤纶的制备、结构与性能研究》文中进行了进一步梳理涤纶因其具有较好强度、高模量、优良的耐热性及尺寸稳定性等综合性能，在我国有着非常广泛的应用和产业基础，是当前世界上也是我国产量最大应用最为广泛的合成纤维。但其阻燃性能差影响了它的使用范围，随着社会对材料阻燃性能的要求的提高，因此对其进行阻燃改性一直是一个热点。同时由于涤纶熔融温度低于其分解温度，因此会在燃烧过程中产生的熔滴现象严重。熔滴虽然能从聚合物基材中带走一部分热量有利于涤纶的阻燃，但是熔滴却带来了更严重的灾害：一方面，熔滴可能导致火焰蔓延到其他地方，引起更大火灾；另一方面，容易引起烫伤、烧伤等在内的二次伤害。因此在解决涤纶阻燃问题的同时人们也在寻求解决涤纶熔滴问题的方法。本文研究内容和结论1、采用共聚改性的方法，以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为基本单体，选用磷系阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）为共聚阻燃剂，制得从低到高含磷量阻燃聚对苯二甲酸丙二醇共聚酯（FR-PET）。对阻燃剂的添加方式进行研究讨论，分析阻燃剂尤其是较高质量分数时对合成工艺的影响，确定了制备阻燃PET共聚酯的最佳合成工艺。利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线能量色散谱测试（EDS）、热重分析仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、垂直燃烧仪、氧指数仪（LOI）、扫描电镜（SEM）和乌斯特粘度计、熔融指数仪和毛细管流变仪等对共聚酯的结构、元素组成、热性能、热稳定性、阻燃性能及流变性能等性能进行研究。研究确定阻燃剂CEPPA宜预酯化后加入反应体系，以提高其热稳定性,满足共聚酯合成工艺要求。随着阻燃剂添加质量分数的增加：需要适当增加催化剂的添加量以促进反应进行；共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）降低，冷结晶温度（Tc）升高；聚酯的初始分解温度先是增大然后减小的，并且质量分数为15%、20%时的初始分解温度低于纯PET初始分解温度，最大分解速率温度及600℃质量保持率明显增大，但是在CEPPA高质量分数20%时却稍有所下降；阻燃PET共聚酯的阻燃性能得到改善；阻燃PET共聚酯熔体为假塑性流体，随着阻燃单体含量的增加，非牛顿指数逐渐增大，纺丝温度应向低温调整。2、将高含磷量阻燃PET共聚酯作为“阻燃母粒”与常规PET聚酯按照一定含磷量混合后熔融纺丝，与此含磷量下的PET聚酯直接纺丝制得的纤维采用扫描电镜（SEM）、热重测试仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）等方法对其纤维形态、热性能以及燃烧时熔滴情况进行对比研究。为高含磷量阻燃PET共聚酯用作“阻燃母粒”的可行性提供一定的理论基础。3、通过共聚阻燃涤纶短纤与芳纶1313进行混纺，制备混纺纱线。通过热性能测试（热重（TGA）测试、沸水收缩率测试、耐干热性能测试）、扫描电镜（SEM）、极限氧指数（LOI）测试、垂直燃烧实验、场发射扫描电镜（FE-SEM）等方法研究混纺纱线的热性能，高温处理后混纺纱线形态，以及混纺纱线燃烧性能及熔滴滴落状况、熔滴/纱线燃烧后残余形态特别是后者进行研究。研究表明：混纺纱线随着芳纶1313的质量分数的增大，热稳定性能不断被改善，阻燃性能更为优秀；芳纶1313同阻燃共聚涤纶混纺能够有效解决涤纶燃烧时熔滴滴落严重的问题。当芳纶1313的比例达到30~40之间时，熔滴现象基本得到解决。
曲铭海, 葛欣国, 王德义, 王玉忠[4]2006年在《侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO_4纳米复合材料的合成与性能研究》文中指出采用原位聚合法(in-situpolymerization),由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)、阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和纳米BaSO4制备了侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO4纳米复合材料,对反应产物结构进行了表征.通过对产物燃烧和热稳定性的研究,发现产物具有良好的阻燃和耐熔滴性能.
黄年华, 张强, 李治华[5]2008年在《新型侧基含磷共聚酯的合成、表征及性能》文中进行了进一步梳理以精制对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和含磷反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[2,3-二(2-羟基乙氧基)羰基丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物为原料,利用熔融缩聚法合成了含磷量分别为0.35%、0.65%的阻燃聚酯。通过熔融纺丝法将聚酯制成纤维及织物,研究了纤维的染色性能,并通过极限氧指数法和垂直燃烧法研究了织物的阻燃性能。FT-IR和NMR研究结果表明:阻燃共聚酯含磷量为0.35%时,其氧指数(LOI)达31.5%,并无熔滴、烟雾产生,具有优异的阻燃性能和抗熔滴性能。DSC、TG和XPS的研究结果表明:侧基含磷单元的引入降低了聚酯的Tg和Tm,较低的Tm将有利于材料加工性能的改善;阻燃聚酯侧基上的P—C、P—O键易断裂并挥发至气相中,从而降低了聚酯热稳定性,阻燃聚酯可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用。此外,含磷共聚酯纤维具有较优异的染色性能。
赵弘[6]2003年在《侧基含磷阻燃共聚酯的研究》文中研究指明本文合成了带有双羧基且侧基含磷的化合物9，10—二氢—9—氧杂—10—磷酰杂菲—丁二酸(DDP)，以DDP为第叁共聚单体与对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)进行共缩聚，最终合成一种侧基含磷的阻燃性共聚酯。采用红外光谱、质谱及核磁共振的方法对单体DDP和共聚酯的结构进行了表征。采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、广角X射线衍射分析(WAXD)等测试手段研究了共聚酯的热转变、热稳定性和结晶性能；通过Kissinger方法和Ozawa方法对不同磷含量的共聚酯进行了热降解动力学的研究；共聚酯经注塑成型制成标准测试样条后进行了阻燃性能及力学性能的测定。结果表明：共聚酯具有良好的阻燃性，含磷量为0.75％时，极限氧指数达到28.8，垂直燃烧试验达到FV-2级，随着含磷量的增加，阻燃效果随之提高，极限氧指数可达33以上。热失重分析中，虽然共聚酯的起始分解温度低于纯PET，但是随着分解过程的进行，共聚酯分解速度逐渐减缓，当失重达到10％以后，在相同失重条件下，共聚酯的分解温度与纯PET相近。比较550℃时热重残余量，共聚酯高于纯PET，这说明侧基含磷单体在阻燃的同时能够保持聚酯的热稳定性。但是由于单体分子中的柔性链同时被引入到大分子主链中，致使聚酯的玻璃化温度(Tg)、熔点(T_m)均有所降低；同时，由于引入的侧基空间体积较大，破坏了分子主链的规整性和对称性，在一定程度上降低了聚酯的结晶性能。
黄年华, 张强, 李治华, 熊奇[7]2007年在《新型侧基含磷共聚酯的阻燃和热降解动力学》文中提出利用动态热重分析法(TG)研究了聚酯(PET)及侧基含磷共聚酯(FR-PET)在不同升温速率下的热稳定性及热降解动力学,并通过极限氧指数法(LOI)考察了FR-PET的阻燃性能;采用Flynn-Wall-Ozawa方法分析了PET和FR-PET的热降解表观活化能;利用Coast-Redfern方法通过对不同机理模型的选取,确定了PET和FR-PET热降解动力学机理及其模型,得出了主降解阶段的非等温动力学方程及热降解速率曲线图.研究结果表明,侧基含磷单元的引入提高了聚酯的阻燃性能,侧基上的P—C和P—O键易断裂,从而降低了聚酯的热稳定性.PET和FR-PET的热降解表观活化能(0.1≤α≤0.85)分别为194~227和184~209kJ/mol;PET和FR-PET热降解反应均属于受减速形α-t曲线控制的反应级数机理,其机理函数为f(α)=3(1-α)2/3(0.1≤α≤0.85).侧基含磷单元的引入对PET的主降解阶段的热降解速率并无实质上的影响.侧基含磷共聚酯的凝聚相阻燃作用有限,可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用.
敬新柯, 郭德明, 张瑶, 王玉忠[8]2012年在《侧基含磷低熔点阻燃共聚酯的热稳定性研究》文中提出通过以一缩二乙二醇(DEG)为第叁单体,DDP来改性聚酯,制备性能优异的侧基含磷低熔点阻燃共聚酯。特性黏数测试表明其具有较高的特性黏数满足纺丝对特性黏数的要求,ICP-AES测得的实际磷含量表明通过文中的合成方法DDP完全聚合到聚酯的分子链中。通过TG测试表明,DDP的加入能极大提高材料的热氧化稳定性,结合TG-FTIR的分析表明DDP在分解阶段能捕获自由基从而钝化了醚键相连碳的活性
黄年华, 张强, 李治华[9]2009年在《侧基含磷共聚酯的热降解动力学及热稳定性》文中指出采用不同的升温速率,用Kissinger法研究了聚酯(PET)和侧基含磷共聚酯(FR-PET)在氮气气氛中热降解动力学,采用时-温等效原理对其热稳定性进行了深入研究,等温热失重法和Kissinger法将寿命方程及动力学参数联系起来,确定了它们之间的关系。结果表明,阻燃剂的引入降低了PET整个热降解过程的平均活化能,并改变了反应级数,但使PET的热稳定性有所提高。两种方法所确定的寿命方程较为接近,Kissinger法更为简便、迅速,为材料寿命的预测提供了捷径。
曲铭海[10]2005年在《侧基含磷阻燃共聚酯/无机纳米复合材料的研究》文中研究说明聚酯纤维因具有高模量、高强度及弹性、保形性和耐热性好等优点，成为合成纤维中产量最大(占所有合成纤维总产量的70％以上)、用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生产国，它的阻燃化也早已为人们所重视。20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子的新途径，被誉为塑料阻燃技术的革命。众所周知，有机磷系阻燃剂在发挥阻燃作用过程中，熔融滴落现象严重，无机纳米材料制备技术的发展以及在高聚物中的应用为这一问题的解决提供了技术支持。 本文合成了一种侧基含磷的反应型阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)，提供了一种制备高浓度硫酸钡溶胶的方法，并与对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行了共聚反应制备了阻燃共聚酯PFRP，利用原位聚合反应制备了阻燃共聚酯／硫酸钡纳米复合材料NPFRP。对DDP、硫酸钡溶胶、PFRP以及NPFRP的结构进行了表征：对PET、PFRP和NPFRP的热性能、燃烧性能、结晶性能、流变性能以及阻燃机理进行了系统的对比研究，并对NPFRP进行了中试试纺。 1．针对无机纳米材料在使用过程中存在的团聚问题，首次提出以乙二醇为溶剂，经过溶剂化处理，利用氢氧化钡和硫酸的沉淀反应制备高浓度纳米硫酸钡胶体，由于该胶体不经分离可以直接应用于聚合反应，可以大大减少应用粉体存在的二次团聚，并对沉淀剂浓度、溶剂化过程、胶体浓度与硫酸钡粒度的关系进行了研究，制备出浓度最高可达到20％(wt％)，粒径
参考文献：
[1]. 新型侧基含磷阻燃共聚酯的合成、表征及阻燃机理研究[D]. 张强. 武汉科技学院. 2007
[2]. 阳离子染料易染共聚酯的无卤阻燃共聚改性研究[D]. 陈千. 东华大学. 2012
[3]. 阻燃涤纶的制备、结构与性能研究[D]. 姬洪. 浙江理工大学. 2012
[4]. 侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO_4纳米复合材料的合成与性能研究[J]. 曲铭海, 葛欣国, 王德义, 王玉忠. 四川大学学报(自然科学版). 2006
[5]. 新型侧基含磷共聚酯的合成、表征及性能[J]. 黄年华, 张强, 李治华. 功能高分子学报. 2008
[6]. 侧基含磷阻燃共聚酯的研究[D]. 赵弘. 四川大学. 2003
[7]. 新型侧基含磷共聚酯的阻燃和热降解动力学[J]. 黄年华, 张强, 李治华, 熊奇. 高等学校化学学报. 2007
[8]. 侧基含磷低熔点阻燃共聚酯的热稳定性研究[C]. 敬新柯, 郭德明, 张瑶, 王玉忠. 2012年中国阻燃学术年会论文集. 2012
[9]. 侧基含磷共聚酯的热降解动力学及热稳定性[J]. 黄年华, 张强, 李治华. 高分子材料科学与工程. 2009
[10]. 侧基含磷阻燃共聚酯/无机纳米复合材料的研究[D]. 曲铭海. 四川大学. 2005
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