李艳红[1]2003年在《碱性锌-空气电池锌电极有机缓蚀剂的研究》文中指出锌空气电池具有容量大、能量高、工作电压平稳、使用寿命长、原材料丰富、无污染而具有强大的竞争优势。本论文在总结和分析前人研究的基础上，研究和探讨了有机添加剂对锌电极的作用。其目的是减缓或防止锌电极的直接氧化及锌枝晶生长，延长锌电极的使用寿命和提高锌空气电池的电化学性能。 采用经典析氢实验，考察了12种有机添加剂对锌电极的缓蚀效果，发现有机添加剂淀粉、二安替比林甲烷、十六烷基叁甲基溴化铵、柠檬酸、吐温-40具有较好抑制锌电极析氢效果。从不同浓度的十六烷基叁甲基溴化铵、柠檬酸和吐温-40的析氢实验结果，发现0.1％十六烷基叁甲基溴化铵、0.5％柠檬酸和0.1％吐温-40在所研究的浓度范围内的缓蚀效果最好，其中0.5％柠檬酸的缓蚀效率达到了84.58％。在此基础上，还考察了柠檬酸分别与十六烷基叁甲基溴化铵和吐温-40复配使用的效果，发现柠檬酸与十六烷基叁甲基溴化铵的复配效果不明显，而柠檬酸与吐温-40具有良好的复配效果，使缓蚀效率提高到了89.93％。 论文还对锌电极进行腐蚀Tafle曲线和循环伏安曲线的研究，结果表明，有机缓蚀剂能有效的抑制析氢，提高析氢过电位。且复配缓蚀剂缓蚀效果更好，将锌电极的极大峰电流值由空白液中的142.15mA降为28.94mA。 对有机缓蚀剂进行合理的复配，使其在电极表面生成了连续的起物理屏障作用的吸附层分子膜，隔离溶剂分子在锌金属表面的聚集，可有效降低锌电极的腐蚀速度和减缓锌枝晶的生长，提高锌电极的电化学性能。
胡莲跃[2]2011年在《苯并咪唑与6-硝基苯并咪唑及PbCl_2对KOH溶液中锌的缓蚀作用研究》文中认为本文概述了碱性锌基电池的种类及研究现状,分析了锌电极在碱性溶液中的性质及存在的问题,综述了解决碱性锌基电池阳极问题的主要方法和途径。在此基础上,对碱性介质中锌电极的电化学行为与筛选出的叁种缓蚀剂——两种咪唑类化合物和PbCl2进行了研究。本文选用两种咪唑类化合物(苯并咪唑和6-硝基苯并咪唑)和一种铅盐(PbCl2)作为金属锌在氢氧化钾溶液中的缓蚀剂。通过失重法、动电位极化曲线、交流阻抗谱(EIS)、循环伏安曲线(CV)、现代表面分析技术(SEM)、电流-时间曲线以及量子化学计算方法研究上述叁种物质对金属锌在碱性介质中电化学性能的影响。研究的主要结果如下:在常温条件下,两种咪唑化合物的浓度大于一定值后,对低浓度的氢氧化钾溶液中的锌腐蚀均具有较好的抑制作用,但是当两种咪唑化合物浓度较低时,缓蚀作用不明显,两种咪唑化合物对锌的缓蚀效率随着它们浓度的增加而增加。两种咪唑化合物都属于阳极型缓蚀剂,并且两种缓蚀剂在碱性锌电极表面的吸附均符合Langmiur等温吸附模型。本文还研究了两种咪唑化合物的缓蚀效率与温度的关系,结果表明,苯并咪唑的缓蚀效果受温度的影响较弱,而6-硝基苯并咪唑随着温度的升高,缓蚀效率降低。但是,当碱液浓度升高后,两种缓蚀剂都不能够表现出理想的缓蚀性能。应用电流-时间测量技术研究发现,在碱性锌电极的充电过程中,当Pb2+浓度小于0.1g/L时,Pb2+能有效地抑制锌枝晶的产生,且不会对碱性锌电极的充电效率产生明显的影响。当阴极极化过电位η≥-100mV时,6-硝基苯并咪唑在较低浓度时对碱性锌电极腐蚀的抑制效果反而更好,而随着苯并咪唑浓度的增加,其对锌枝晶的抑制作用有所提高。吸附热力学及吸附动力学研究表明:6-硝基苯并咪唑分子在锌表面的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果,随着6-硝基苯并咪唑浓度的增加,表观活化能也增大;而苯并咪唑分子在锌表面的吸附是以共价键作用为主的化学吸附,随着苯并咪唑浓度的增加,表观活化能先增大后减小。咪唑类化合物在碱性锌电极表面吸附改变了锌的腐蚀历程,缓蚀剂浓度变化能够引起吸附层性质的改变,这是导致锌腐蚀历程改变的决定性因素。量子化学计算表明,两种咪唑类化合物分子在金属表面能够形成稳定的吸附膜;铅在锌电极上沉积的密度泛函研究结果表明,铅原子在锌表面吸附后体系的能量总体都比锌原子在锌表面吸附后体系的能量低,说明在不考虑外界环境影响时,铅原子在锌表面形成的吸附比锌原子在锌表面形成的吸附更加稳定。
洪为臣, 雷青, 马洪运, 王保国[3]2016年在《锌空气电池锌负极研究进展》文中提出在可再生能源发电和电动汽车技术领域,发展能量密度高、安全可靠、绿色无污染的锌空气电池具有重要社会经济价值。但锌空气电池负极存在的问题严重影响了电池的使用性。本文从析氢腐蚀、枝晶生长、电极形变和钝化4个方面介绍锌空气电池负极的研究状况,深入分析无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和混合缓蚀剂对析氢腐蚀的抑制作用;讨论添加剂、隔膜和操作条件对枝晶形成与生长的影响;阐述电极形变的机理与常见的解决方法;简述锌负极钝化发生的原因和对电池性能的影响。研究结果表明,电化学可充的锌空气电池比一次锌空气电池更具有市场前景,进一步抑制析氢腐蚀仍是今后锌负极研究的重点,提高循环过程的容量与功率稳定性是满足实际应用的关键。
曾利辉[4]2007年在《密封圆柱形锌镍电池负极及相关问题的研究》文中指出本论文简要回顾了化学电源的发展历史，重点阐述了二次锌镍电池的研究，包括锌镍电池的工作原理、主要存在的问题及相关解决途径、发展状况和未来的应用前景。研究了电解液添加剂对锌镍电池的电化学性能和循环使用寿命的影响。XRD分析和热重测试确定了化学反应法制备的锌酸钙样品化学组成，粒度分析和SEM技术考查样品的粒度大小、分布与形貌，循环伏安实验和充放电测试研究了锌酸钙的电化学性能。通过充放电测试对锌负极的粘合剂和正极进行了探索，着重研究了负极缓蚀剂对锌镍电池的性能影响，并考查了锌镍电池的充放电特性和充电过程中电池外壁温升情况。对四种含不同添加剂的KOH电解液的研究表明，采用添加柠檬酸、十六烷基叁甲基溴化铵或(氧化锌+氧化铟)共同饱和的电解液的电池1C放电时间明显优于采用氧化锌饱和的电解液的电池。采用(氧化锌+氧化铟)共同饱和的电解液的电池表现较佳的电化学性能。采用化学合成法制备了锌酸钙。XRD分析和热重测试结果证实了样品化学组成为Ca(OH)_2·2Zn(OH)_2·2H_2O。粒度分析表明此工艺制备的锌酸钙样品粒度分布均匀，SEM图像显示样品形貌规整。循环伏安和充放电测试表明锌酸钙具有较好的可逆性和电化学性能。锌负极粘合剂实验发现，1C放电时间长短顺序为：(SBR+CMC)＞(PTFE+CMC)＞(PTFE+HPMC)。对正极的研究表明，正极中掺杂镉能够获得较好的充放电性能和循环寿命，优于正极中掺杂锌。本实验重点考查了锌镍电池锌负极中加入缓蚀剂对密封电池的影响。通过对组装的密封锌镍电池进行充放电测试。负极中加入无机氧化物型缓蚀剂的实验表明，氧化铅和氧化汞大大提高锌镍电池的电化学性能。负极中分别添加氧化铟、氧化铋和氧化亚锡，一定程度上改善了锌镍电池的性能。负极中同时添加氧化铟、氧化铋和氧化亚锡的电池表现出高的充放电效率和长的循环寿命。本实验首次在负极中加入有机缓蚀剂。研究表明，有机缓蚀剂的加入提高了电池的充放电效率，大幅度延长了密封锌镍电池的循环寿命。自放电实验表明，有机缓蚀剂在负极中的加入，提高了锌镍电池的荷电保持能力。不同倍率和温度下的充放电性能测试表明，采用最优配方负极的组装密封锌镍电池表现出非常好的充放电性能。电池外壁温度测试结果显示，锌镍电池在不过充电的情况下，电池内部温度没有太大的变化，一旦过充，升温速率增大。
李艳红, 叶红齐, 赖延清, 赵恒勤[5]2002年在《碱性锌电极代汞缓蚀剂的研究》文中研究表明介绍了锌电极在碱性电解液中的反应原理,及锌电极的两类代汞缓蚀剂,并对其国内外目前研究发展现状行了简要评述。
段惠琴[6]2014年在《锌/空气扣式电池无汞负极性能的研究》文中进行了进一步梳理锌/空气扣式电池是一种储能工具,是当前电池领域的新科技。它具有高能量、高容量、较长的使用寿命、平稳的放电电压、丰富易得的原材料等优点。锌/空气电池也存在锌被腐蚀的问题,传统的方法是添加汞,使锌电极腐蚀现象受到抑制。然而,随着经济的快速发展,人们的环保意识越来越强,在追求产品品质的同时还对产品提出了更严格的环保要求。因此寻求代汞缓蚀剂制作无汞锌/空气电池尤为关键。无汞锌/空气电池摒弃了汞的参与,又增加了无污染、环保的优点,因而有研究价值和意义。本文在分析和总结了前人对锌/空气电池无汞负极缓蚀剂的研究的基础上,通过极化曲线的测试,研究探讨了 4种有机添加剂(聚乙二醇200、吐温20、十六烷基叁甲基溴化铵、硫脲)和2种无机添加剂(氢氧化铟、氧化锌)对锌电极的作用。得出它们在一定浓度作用下,对锌电极有一定的缓蚀作用。本文选择了几种缓蚀剂复配作为无汞锌/空气扣式电池负极基本配方,对电池进行恒流放电测试,探讨舍弃聚乙二醇200电池电量不受影响,放电电压提高;经过添加吐温20之后电池性能有所好转;硫脲的量选择0.4%对电池性能较好;减少电解液占锌膏的比例,反而电量降低。之后又对电池配方做进一步的改进:选择CARBOPOL粘结剂也使电池性能更稳定;直接增加粘结剂到电解液中,效果也不好;然后改变粘结剂的加入方式并增加其占碱液的比例,当粘结剂占锌膏比例为1.5%时,电池的放电电量也稍有提高,并且放电电压也相对平稳;最重要的是电池的漏液现象几乎没有出现。还探索了增加粘结剂的浓度之后,陈化时间对电池性能的影响,结果证明陈化步骤有必要存在。同时,对电池的制作工艺进行了改进优化,得出最佳电池制作工艺。通过电解液配制的探究,得出配制电解液的注意事项:即增加适当的加热步骤、研磨步骤,机械搅拌步骤使添加剂充分的溶解于碱液中并使其混合均匀。对球磨方法和球磨时间进行探究改进得出只湿磨1.5小时的制得的锌膏在完成电池制作的电池测试结果较好。而且在球磨后和电池完成到测试过程中,增加了陈化步骤使得电池的性能更加稳定。本文还对选用配方所做的电池进行短路测试,结果发现电池在经过一定的时间后并没有出现漏液爆壳现象,说明该配方可行。与市场销售的同等规格的锌/空气扣式电池在同等条件下进行恒流放电测试,进行数据比较,得出本文所研究负极材料的复配配方可行。最终确定了电池配方,并且解决了电池的漏液问题。
王志林[7]2007年在《强碱溶液中铋、铟对锌电极电化学行为的影响》文中研究表明金属锌由于具有资源丰富、平衡电位低、可逆性好、比能量和比功率高以及成本低、无环境污染等优异性能,而被广泛用作化学电源材料。尤其在碱性条件下,锌电极的电化学性能十分优越,长期以来为化学电源工作者所重视,已开展了大量的相关研究。本文在充分调研的基础上,针对碱性电解质中锌电极腐蚀和钝化控制的关键问题,应用Tafel极化曲线,动电位扫描,循环伏安曲线、恒流放电曲线等各种电化学技术,并辅以扫描电镜(SEM)等表面技术,比较系统地研究锌在浓KOH溶液中作为二次电池的负极材料的电化学行为,侧重考察金属Bi和In对锌电极电化学行为的影响及作用机制,并初步探讨锌电极腐蚀和钝化的机理及动力学规律。主要的研究结果如下:(1)金属Bi具有较正的电位,添加金属Bi使得锌合金电极的腐蚀电位正移,阳极电流密度增大,从而提高了锌电极的溶解活性。金属Bi的添加还使得锌电极达到钝化的时间缩短,Bi的含量越高,达到钝化的时间越短,这是由于添加金属Bi可促进锌电极的阳极溶解,使得在电极/溶液界面产生较高浓度的锌酸盐,进而加速了锌酸盐在电极表面的沉积,当锌酸盐积累的浓度超过氧化锌的溶解度时,便导致锌电极的钝化。还发现,金属Bi的添加使得锌合金电极的电流增加率明显提高,从而促进锌枝晶的生长。(2)同样发现,添加金属In元素使得锌合金电极的腐蚀电位正移,阳极电流密度增大,锌阳极的溶解活性相应提高。锌电极中添加金属In可增加致钝电流密度,提高电极的阳极活性,降低电极发生钝化的可能性。在大电流放电时,添加金属In可加速锌合金电极的表面钝化,这是由于添加金属In可提高锌合金电极的阳极活性,阳极溶解加剧,使得在电极/溶液界面产生较高浓度的锌酸盐,加速锌酸盐在电极表面的沉积,进而引起钝化。锌铟合金发生阳极溶解后,In~(3+)可与强碱溶液快速反应,生成In的氧化物或氢氧化物沉积在电极表面。锌合金中的In含量越高,阳极溶解越严重,表面也越粗糙,而粗糙的表面有利于增加电极的表面积,提高锌合金电极的阳极活性。恒电位极化实验证明:添加金属In不仅可提高合金电极的阴极极化,改变电极表面电流密度的分布和电极表面薄液层中Zn(OH)_4~(2-)的分布,而且还可提高锌合金电极的沉积过电位,使得金属锌更倾向于树枝状沉积,形成枝晶的生长。(3)金属Bi和In具有较正的电位,添加金属Bi和In后可使锌合金电极的腐蚀电位正移,阳极溶解活性提高,其中Zn+0.02%Bi+0.02%In合金电极的腐蚀电位最正。当金属Bi和In的含量超过0.05%时腐蚀电位发生负移。锌电极中添加金属Bi和In可增加致钝电流密度,提高电极的阳极活性,降低电极发生钝化的可能性,其中Zn+0.02%Bi+0.02%In合金电极的影响最明显。在大电流放电时,添加金属Bi和In可加速锌合金电极的表面钝化,这是由于添加金属Bi和In可使锌合金电极的阳极活性提高,阳极溶解加剧,使得在电极/溶液界面产生较高浓度的锌酸盐,加速锌酸盐在电极表面的沉积,进而引起钝化。实验表明,当Bi和In含量超过0.05%时,钝化时间延长,这可能是因为金属Bi和In的协同效应,当含量较低时可形成良好的合金膜,当含量较高时不能形成合金膜。锌铋铟叁元合金发生阳极溶解后,Bi~(3+)和In~(3+)可与强碱溶液快速反应,生成Bi和In的氧化物或氢氧化物沉积在电极表面。锌合金中的Bi和In含量越高,阳极溶解越严重,表面也越粗糙,而粗糙的表面有利于增加电极的表面积,提高锌合金电极的阳极活性。金属Bi和In的添加使得电极的电流增加率明显增加,当含量超过0.05%时电流增加率减小,同时添加两种金属均比单独添加Bi或In发生枝晶生长更为明显。
周合兵[8]2012年在《碱性锌电池新型代汞技术及其机理研究》文中研究说明锌由于具有独特的优点被广泛用作碱性电池的负极材料，但碱性锌电池都存在负极自放电及可充性差等问题，汞在过去成为解决这些问题的有效添加剂。出于环保的考虑汞逐渐被其他含铟添加剂取代，但人们对铟在KOH溶液中的电化学行为知之甚少，对铟的使用也比较单一，铟的价格上涨很快。因此，开发廉价、环保和高效的代汞、代铟添加剂已成为碱性锌电池发展的新挑战。本文明确了铟在KOH溶液中的电化学行为，提出了几种使用铟的新方法，开发了几组极具应用前景的代汞、代铟新型复合缓蚀剂并初步明确了其缓蚀机理。研究结果显示：（1）铟的阴极行为主要受电化学反应步骤控制。活化区铟的阳极氧化属于溶解-沉积机理，较低电位下，表现为一电子反应，较高电位下，表现为叁电子反应，生成在碱液中会发生溶解的[In(OH)_3]_(ad)。第二个阳极峰是OH-透过电极表层[In(OH)_3]_(ad)与基体铟氧化为In_2O_3的结果，但低电位下的钝化膜是[In(OH)_3]_(ad)和In_2O_3的混合物，较高电位下则几乎完全为In_2O_3，第二个阳极峰形成的钝化膜也会发生溶解。（2）探讨了两种镀铟方法，无论是在锌表面化学镀铟还是电化学镀锌铟合金都简单易行。锌表面化学镀铟有效抑制锌自腐蚀共轭反应的两支，镀In层越厚，抑制作用越明显。厚度适中的镀铟层在锌的活化初期能提高它的活性，扩大其活化电位区间，推迟其钝化电位，减小其钝化电流，极大地提高了锌的可充性能，这在二次锌电池中的应用很有意义。电镀锌铟合金，镀时越长，合金中的铟含量越高。电镀锌铟合金能有效提高锌表面的析氢过电位，增大锌阳极极化电阻，抑制锌自腐蚀共轭反应的两支。适量的铟含量能有效改善锌的放电性能，扩大其活化电位区间，提高放电容量，推迟阳极钝化，提高锌的充放电性能，但铟含量过高却会抑制锌的正常放电及其充放电性能。（3）开发研究新型无汞化扣式锌锰电池技术，在不影响电池性能、不增加成本而且环保的前提下，对负极集流体进行表面处理，采用锌部分取代铟，通过反应结合成Zn-In化合物或合金到集流体铜表面，制备出了一种性能良好的高氢过电位材料，有效地抑制了电池气胀。（4）咪唑(IMZ)和聚乙二醇600（PEG600）能在一定程度上抑制锌腐蚀。IMZ主要是通过抑制锌的阳极氧化，而PEG600主要是通过抑制阴极析氢反应来抑制锌的腐蚀。由IMZ和PEG600组成的复合添加剂在抑制锌腐蚀方面发生了协同效应，协同效应主要是由两者结构上的差异造成的：IMZ是环状结构而PEG600是链状结构，IMZ通过N原子而PEG600通过O原子与锌结合，提出了复合添加剂在锌表面的吸附模型。IMZ和PEG600在碱性锌电池中作为汞的替代添加剂不仅能提高抑制锌腐蚀的效率，而且能提高电池的放电性能。（5）PEG600或Tween20通过抑制锌电极表面的析氢反应在一定程度上抑制锌腐蚀。由PEG600和Tween20组成的复合添加剂对抑制锌腐蚀存在明显的协同效应。Tween20的极性强于PEG600，因此它优先吸附在锌电极的表面，但它由于结构的多枝性而不能将锌表面完全覆盖，线性的PEG600则能吸附在锌表面剩余的活性位点上，提出了复合添加剂在锌表面的吸附模型。由PEG600和Tween20组成的复合添加剂有望在碱性锌电池中作为代汞添加剂。
叶红齐, 李艳红, 赖延清[9]2003年在《碱性锌-空气电池的研究发展现状》文中研究表明碱性锌 空气电池是当前电池领域中的最新科技。它既是储能工具,又是一种燃料电池;既可以作为原电池用,又可以作为可充的电池用。该电池具有很高的瞬时输出功率和稳定的放电电压等众多优点,因而被广泛地应用。介绍了碱性锌 空气电池的工作原理、主要的优点和应用领域,评述了锌 空气电池的国内外研究现状及其所存在的问题,并展望了锌 空气电池的未来发展趋势。
陈惠[10]2002年在《碱锰电池有机代汞缓蚀剂的研究》文中研究表明本文根据分子结构设计的指导思想，选用天然高分子物质羧甲基纤维素(CMC)和壳聚糖(CT)为原料，通过接枝、改性合成了五种高分子表面活性剂GTMACMC、GOMACMC、GTCC、GOCC、CAPCTS，将其作为碱锰电池阳极锌的缓蚀剂，并对它们的缓蚀性能进行了测定。 合成实验中，对五种缓蚀剂的合成条件进行了优化，得到了最佳合成条件，并通过红外光谱、热重分析对合成产品进行结构表征。在红外光谱中，羧甲基纤维素衍生物GTMACMC、GOMACMC光谱中出现了羧甲基纤维素光谱中未有的甲基-CH_3的吸收峰，这表明羧甲基纤维素进行了接枝反应：壳聚糖衍生物GTCC、GOCC、CAPCTS在1600cm~(-1)处由壳聚糖中伯胺基N—H变形振动引起的中强吸收峰消失，在其它处出现相应物质的特征吸收峰，这表明壳聚糖在氨基位置上发生了取代反应。热重分析结果表明，合成的缓蚀剂产品热稳定性很好，符合碱锰电池缓蚀剂的要求。 通过锌粉腐蚀析氢实验、锌电极的腐蚀Tafel极化曲线的测量，对五种缓蚀剂产品的缓蚀性能进行了检测。析氢实验结果表明：五种缓蚀剂均有很好的抑制析氢效果，且抑制效果与缓蚀剂的量有关，在实验所讨论的范围内，羧甲基纤维素衍生物GTMACMC的量为1wt％时抑制析氢效果最佳、GOMACMC为2wt‰时最好；壳聚糖衍生物GTCC、GOCC均在0.4Wt‰时的抑制析氢效果最好，CAPCTS的最好添加量为0.5Wt‰。腐蚀Tafel极化曲线的检测结果表明：GOMACMC为混合型缓蚀剂，其它的四种均为阴极型缓蚀剂，五种物质都对阴极反应过程的析氢有很明显的抑制作用：GOMACMC在抑制氢气析出的同时，也抑制了锌的溶解，能很好的阻止电池在贮存过程中锌的自溶，但对阳极反应过程中锌的放电有一定的阻碍，阻止了电池的快速放电；GTMACMC、GTCC、GOCC、CAPCTS不仅提高了阴极过程的析氢过电位，而且对阳极放电过程具有活化作用。
参考文献：
[1]. 碱性锌-空气电池锌电极有机缓蚀剂的研究[D]. 李艳红. 中南大学. 2003
[2]. 苯并咪唑与6-硝基苯并咪唑及PbCl_2对KOH溶液中锌的缓蚀作用研究[D]. 胡莲跃. 重庆大学. 2011
[3]. 锌空气电池锌负极研究进展[J]. 洪为臣, 雷青, 马洪运, 王保国. 化工进展. 2016
[4]. 密封圆柱形锌镍电池负极及相关问题的研究[D]. 曾利辉. 中南大学. 2007
[5]. 碱性锌电极代汞缓蚀剂的研究[J]. 李艳红, 叶红齐, 赖延清, 赵恒勤. 矿产保护与利用. 2002
[6]. 锌/空气扣式电池无汞负极性能的研究[D]. 段惠琴. 华中师范大学. 2014
[7]. 强碱溶液中铋、铟对锌电极电化学行为的影响[D]. 王志林. 厦门大学. 2007
[8]. 碱性锌电池新型代汞技术及其机理研究[D]. 周合兵. 华南理工大学. 2012
[9]. 碱性锌-空气电池的研究发展现状[J]. 叶红齐, 李艳红, 赖延清. 电源技术. 2003
[10]. 碱锰电池有机代汞缓蚀剂的研究[D]. 陈惠. 中南大学. 2002
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