田丽红[1]2004年在《纳米TiO_2气相/固相光催化降解环境污染物的研究》文中认为本文简要介绍了纳米TiO_2半导体催化剂的制备及其在环保领域的应用研究的最新进展及国内外研究现状，并主要进行了纳米TiO_2多孔薄膜光催化氧化NO_x及改性纳米TiO_2固相光催化降解聚苯乙烯薄膜两方面的研究。 以水玻璃为粘贴剂，氟硅酸钠为固化剂，采用涂膜法在钠玻璃板上低温制备了纳米TiO_2光催化薄膜，利用UV-Vis研究了薄膜的紫外吸收性能，SEM观察了其表面形貌，BJH法研究薄膜表面的孔径分布情况。在紫外光照条件下，进行催化薄膜对NO_x的光催化氧化实验，考察了催化剂负载量，反应体系中水蒸气分压以及氧气等因素对NO_x氧化脱除率的影响。实验结果表明：在一定的实验条件下，光照2h后，薄膜对氮氧化物的降解率可达到97.5％，FT-IR法定性分析出反应的最终产物为HNO_3。催化反应后的薄板经水洗后可重复使用，且仍然保持很高的光催化活性。 实验室的研究已经证明用聚合物接枝改性的纳米TiO_2微粒在非极性溶剂中的分散性能良好，所以本文用聚合物接枝改性的纳米TiO_2颗粒作为催化剂，采用包埋法制备了一种新型的可光催化降解的纳米PS-G-TiO_2复合薄膜，并分别在空气中紫外光照，及太阳光照的条件下进行了薄膜的光催化降解实验。利用UV-Vis，GPC，FT-IR，XPS，SEM等分别对光照前后纯的PS膜及PS-G-TiO_2复合薄膜进行分析表征，所有的实验结果均表明PS-G-TiO_2复合薄膜在空气中能被有效的降解。紫外光照396h后，PS-G-TiO_2复合薄膜比纯的PS膜有更高的光降解失重率，达到了31.9％，平均分子量降低率从18.3％上升到53.1％。太阳光照300h后复合膜的光失重率达到了18.9％，而纯的PS膜为0.53％，这说明在太阳光照的条件下，PS-G-TiO_2复合膜同样能达到很高的降解率。同时我们也初步探讨了PS-G-TiO_2复合膜的光催化氧化机理。
郏青峰[2]2014年在《Pr_2InNdO_7、MoO_3/TiO_2和Bi_2S_3/BiOBr光催化剂的制备、表征及性能》文中指出人类对资源过度的开发和利用,极大的破坏了人类的生存环境,因此,环境问题已经成为了全球世界各国关注的一个主要问题。近年来,光催化技术作为一种“绿色”技术,环境污染可以用光催化技术进行处理,光催化技术有着非常广阔的应用价值,正是因为光催化技术的优点,其受到了广大科研工作者的极大的关注,而且光催化技术逐渐成为了科研工作者研究的热点之一。到目前为止,TiO2、ZnO、W03等金属氧化物,这些光催化材料已经被开发出来并且得到了应用。一般说来,TiO2、ZnO、W03等光催化材料有着价格低、稳定性较好、紫外光照射下光催化降解的效率较高等优点。然而,光源中仅有紫外光是这些光催化材料能够利用的,它们转换太阳能的效率非常低,光生电子-空穴对的复合几率对它们来说也非常高。正是这些缺点的存在,严重的限制了它们的光催化效率的进一步提高。所以,采用合适的方法对光催化材料进行改性处理,并将光催化材料的光响应范围扩展到可见光区,这是目前纳米光催化材料的主要的研究方向。本工作中,我们分别采用了固相反应法,浸渍-焙烧法和水热法合成了Pr2InNd07, MoO3/TiO2和Bi2S3/BiOBr光催化剂,通过各种现代化手段对其进行了表征,研究了Pr2InNd07, MoO3/TiO2和Bi2S3/BiOBr光催化剂的结构特点和光催化性能之间的关系。本论文的具体内容主要分为以下几个部分：第一,采用了固相反应法在873K合成Pr2InNd07光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、比表面积(BET)和光致发光(PL)测试手段对其进行了表征。以亚甲基蓝(MB)作为光催化反应的模型化合物,对Pr2InNdO7在紫外和可见光照射下的光催化剂活性进行了评价。结果表明：Pr/In/Nd的质量比率对Pr2InNd07光催化剂的光催化活性有重要的影响,当Pr/In/Nd的质量比率为1：4：1时,Pr2InNd07光催化剂的紫外和可见光活性分别达到了最大值,而且它的光催化活性明显高于纯In2O3。这显着提高的光催化活性主要归功于适量的Nd2O5、Pr2O3与In2O3复合增加了Pr2InNd07的比表面积,改善了光生电子-空穴对的分离效率以及提高了其在200-800nm区域的光吸收强度。第二,以铝酸铵水溶液和商业锐钛矿TiO2作为前驱体,采用浸渍-焙烧的方法制备了MoO3与TiO2不同质量比率的MoO3/TiO2复合光催化剂。采用X射线衍射、紫外-可见漫反射和高分辨透射电镜对其进行了表征。对MoO3/TiO2复合光催化剂的紫外产氢活性进行了评价,并且以甲基橙(MO)为光催化反应的模型化合物,评价了它的紫外光催化活性。通过加入各种自由基清除剂研究了甲基橙在光催化反应过程中的活性物种。结果表明：与纯的TiO2和MoO3相比,20%MoO3/TiO2光催化剂在400-700nm区域吸收带边向长波方向移动并且具有更强的光吸收性能。在所有的MoO3/TiO2样品中,20%MoO3/TiO2光催化剂具有最高的紫外光光催化活性。h+,·OH,H2O2和·O2-,特别是h+,共同支配了甲基橙的光催化降解过程。第叁,采用水热法在433K下制备了不同Bi2S3含量掺杂Bi2S3/BiOBr纳米催化剂,通过一系列的测试手段对其进行了表征,在紫外和可见光的照射下,用催化降解甲基橙的实验评价了其活性。结果表明,与纯的BiOBr和Bi2S3相比,Bi2S3/BiOBr样品的活性大大增加了,这改善的光催化活性主要归因于在BiOBr和Bi2S3异质结表面光生电子和空穴的有效转移,减少了电子-空穴对的复合。讨论了Bi2S3/BiOBr光催化活性增强的机理。
张茂林[3]2004年在《纳米ZnO/SnO_2等复合光催化剂的制备及其降解有机污染物研究》文中研究表明在环境污染日益严重的今天，净化和修复环境已经成为当务之急。在各种环境净化方法中，半导体异相光催化降解技术作为一种新型的环境净化技术已经越来越为人们所重视。但要使半导体异相光催化降解技术在环境治理中得以推广使用，在提高光催化效率、制备新型高效的光催化剂、催化剂的回收和再生以及开发合理实用的光催化反应器等方面还有待于进一步研究探索。通过查阅大量文献资料，在前人工作的基础上，本论文就以上几个方面的问题进行了初步研究。同时，在光催化剂制备的基础上，对两类常见的气体污染物(卤代烃和羰基化合物)进行了异相光催化降解研究，并取得了一些有益的成果，为异相光催化技术进一步实用化提供了理论依据。 首先，通过负载技术，将共沉淀法制得的ZnO-SnO_2纳米复合光催化剂负载在泡沫镍上制成了ZnO-SnO_2／泡沫镍负载型纳米光催化剂，以叁氯乙烯为模型反应物，研究了反应气流速、湿度等因素对反应的影响，同时考察了催化剂的失活特征，并用扫描电子显微镜技术对负载型纳米光催化剂反应前后的表面状态进行了分析。结果表明，ZnO-SnO_2／泡沫镍负载型纳米光催化剂在各种湿度范围内都具有较高的催化活性，能有效地将叁氯乙烯光催化降解消除。同时，该负载型纳米光催化剂具有较强的抗失活能力。 其次，以ZnSO_4·7H_2O和SnCl_4·5H_2O为原料，利用NH_2·H_2O做沉淀剂，采用共沉淀法，制备了ZnO-SnO_2复合氧化物光催化剂。用现代技术手段如TEM、XRD、UV-Vis等对ZnO-SnO_2光催化剂的微观结构和性质进行了表征。以甲基橙降解为模型反应，考察了催化剂的光催化活性，并对结构和性能之间的关系进行了讨论。结果表明，复合氧化物光催化剂主要由纳米级ZnO和SnO_2组成，并且对甲基橙的降解反应呈现出较高的光催化活性，并且350℃煅烧样品的光催化活性与P25 TiO_2相当。但是随着煅烧温度的升高，复合氧化物光催化剂的光催化活性大大降低，当煅烧温度大于700℃时，还有少量较弱光催化活性的纳米Zn_2SnO_4生成。 最后，以钛酸丁酯为原料以及醋酸为酸催化剂，通过溶胶-凝胶的技术和浸渍方法，在醋酸水溶液中制备出了复合负载型光催化剂TiO_2／SiO_2。用TEM、XRD、BET等技术手段对TiO_2／SiO_2进行了表征。在循环式流动床光催化反应系统中对典型室内污染水平的四种羰基化合物混合物进行了光催化降解实验，研究了气体流速、湿度、氧气浓度、光照时间等因素对光催化反应的影响。结果表明，复合负载型光催化剂TiO_2／SiO_2具有较好的吸附性能和较高的光催化活性。在流动床反应器中，四种羰基化合物都能被有效地光中国科学院广州地球化学研究所博士学位论文催化降解消除。并且四种化合物降解活性为:丙醛>丙酮>乙醛>甲醛。复合负载型光催化剂TIOZ/5102有望发展成为一种良好的空气净化材料。 研究工作的特色和创新之处:(1)利用氨水做沉淀剂制备纳米复合氧化物ZnO一Sn仇光催化剂过程中，沉淀不需要洗涤处理，这样不但省时、简化操作，而且合成温度较低，减少能耗。同时，实验还发现，氨或钱离子在前驱物中存在对光催化剂的合成是有利的，在相同实验条件下，利用氨水做沉淀剂制备出的Zno一Sno:复合氧化物的粒径比前人实验中利用NaOH做沉淀剂制备出的复合氧化物要小，并且光催化活性更高。(2)纳米ZnO一Sn仇/泡沫镍负载型光催化剂有强的抗失活能力，在无水状态下，光照ZO5h后，催化剂光催化活性稳定，没有出现失活现象。(3)以醋酸作为酸催化剂，利用简单的溶胶一凝胶技术，在醋酸水溶液中制备出了复合负载型光催化剂TIOZ/5102。制得的光催化剂比表面积很大，并且负载的TIOZ粒径很小，平均粒径只有IOnm左右。与常用的HCI和HNO。等无机酸作催化剂相比，在本研究中，水解反应时钦酸丁酷水解缓慢，容易控制，同时负载操作简单方便，也不需要洗涤过程，制得的Ti02粒径更小，比表面积更大。(4)在循环式流动床光催化反应系统中同时对四种碳基化合物进行了光催化降解实验，并且发现四种化合物降解活性为:丙醛>丙酮>乙醛>甲醛，这与四种化合物在催化剂表面吸附能力的大小相一致，从而再一次证明了异相光催化反应是一个表面反应。
张亚宁[4]2007年在《掺碳纳米TiO_2制备及光催化降解VOCs的研究》文中提出本文采用C_3H_8／空气火焰气相法(CVD)制备了掺碳纳米TiO_2光催化剂，用透射电镜，X射线衍射仪，电子探针及UV光谱对催化剂进行了表征。利用自制的连续管式光催化氧化装置和掺碳纳米TiO_2薄膜研究了挥发性有机气体(VOCs)：苯、甲苯、甲醇、丙酮和正庚烷的光催化降解规律；探讨了相对湿度、初始浓度、气体流量及光照强度等因素对光催化降解反应的影响；并与P25粉的光催化性能进行了比较。结果表明：(1)CVD法制备的纳米TiO_2光催化剂，颗粒球形度好、粒径在40～80nm之间；最大吸光度值所对应的波长为200～320nm；含碳量约为4.6％；晶型组成主要为锐钛矿型，金红石的含量约为22.43％；(2)在相对湿度为8％～80％范围内，苯的光催化降解率随着相对湿度的增大而增大；甲苯在相对湿度为60％时达到最好降解效果，当相对湿度增大到80％时光催化效果降低；(3)将正交实验设计及实验方案应用于气相甲醇、丙酮和正庚烷光催化降解研究，实验结果表明：叁者最高降解率分别为84.5％、93.39％和93.45％；(4)有254nm紫外灯参与的光催化实验可以大大提高有机气体的光催化降解率；在日光灯的照射下，掺碳纳米TiO_2对气相甲醇、丙酮和正庚烷具有一定的光催化氧化能力；(5)较P25粉，在相同的光催化操作条件下：气相苯的平均降解率达15％，高于P25粉10％的降解率；气相甲苯在初始阶段具有较高的反应速率；气相甲醇、丙酮和正庚烷的降解率略低于P25粉。理论上，初步对光催化反应动力学进行了探讨；并通过建立反应-扩散模型对光催化反应器内有机气体浓度分布进行了数值模拟。结果表明：(1)有机气体光催化反应满足Langmuir-Hinshelwood动力学特性。(2)低浓度光催化反应条件下，光催化反应级数为一级反应。(3)通过修正拟一级反应速率常数k′可以很好地描述反应器中有机气体的浓度分布。最后，完成了多组分有机气体光催化实验和光催化剂活性以及稳定性测定。实验结果表明：在较低初始浓度下，各组分降解率分别为：甲醇74.62％、甲苯23.19％、正庚烷19.75％、苯14.47％以及丙酮12.67％。掺碳纳米TiO_2光催化剂在约43小时反应时间内，保持了较高的光催化活性和稳定性。
贾佳[5]2018年在《纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合材料的制备及其光催化性能的研究》文中进行了进一步梳理21世纪以来,我国工业化、城镇化进程显着加快,水体富营养化、水质恶臭及能源危机等问题日趋严重,对我国经济社会的可持续发展构成了极大威胁。因此,构建和谐、美丽的生态环境,开发清洁可持续发展的水处理技术是目前科学家研究的巨大课题。半导体光催化技术,是一种可持续、环境友好且经济的解决环境污染方面有效的手段之一。二氧化钛(TiO_2)由于其稳定的化学性质,无污染和价格低廉的性质受到了广泛应用。然而,由于TiO_2禁带宽度较大,量子产率低,表面积较小不利于污染物富集等限制了其在环境和能源领域的应用。因此,研究新型的纳米Ti O_2材料,改进其结构和性能,制备出具有良好光催化性能的复合光催化剂具有重要的意义。本文通过将二氧化钛与纳米洋葱碳、二氧化硅复合,制备出具有良好光催化性能的复合光催化材料,并对其微观结构和光催化性能进行表征和测试。主要实验内容和结果如下:采用溶胶凝胶法制备了纳米洋葱碳/二氧化钛(Carbon Nano Onions/Titanium Dioxide,CNOs/TiO_2)复合光催化材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线电子能谱(XPS)、比表面积及孔结构分布(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等多种表征手段对其微观结构进行表征。选择难生物降解的罗丹明B作为模拟污染物评价CNOs/TiO_2复合材料的光催化性能。在自由基捕获实验的基础上初步探究了CNOs/TiO_2复合光催化剂对有机污染物的降解机理。结果表明:当CNOs与TiO_2的质量比为10%时样品表现出最佳光催化活性。自由基捕获实验表明,在降解有机污染物过程中,空穴和超氧自由基起主要作用。实验证明,CNOs不仅能够增强催化剂材料对光的吸收能力,而且具有优良的导电能力,能够转移TiO_2产生的光生电子,抑制光生电子空穴的复合,提高了电子空穴对的分离效率,从而增强材料的光催化活性。采用溶胶凝胶法制备了CNOs/TiO_2/SiO_2复合光催化材料,通过XRD、SEM、XPS、BET、FTIR和UV-vis DRS等测试手段对其进行表征,并研究了CNOs/TiO_2/SiO_2复合材料在可见光下对Rh B的催化活性。研究表明CNOs/TiO_2/SiO_2复合材料在可见光下的光催化活性比CNOs/TiO_2高,对罗丹明降解效果更佳。通过自由基捕获实验证明在光催化过程中超氧负离子起主要作用。进一步研究发现,SiO_2的复合增加了样品的表面积,提高材料对污染物的吸附性,同时,可将羟基扩散至SiO_2表面;CNOs和SiO_2的协同作用,有效抑制光生电子空穴对的复合,提高样品的光催化活性,是该复合材料能有效降解罗丹明B的关键因素。
董双石[6]2009年在《基于流化床多相光催化—臭氧氧化苯酚及动力学模型研究》文中研究表明二氧化钛光催化在环境污染物治理过程中的研究已经较为深入,但绝大多数仍处于实验室阶段,其主要的原因是悬浆式光催化剂暴露出易失活、易凝聚、难回收的缺点和负载后的光催化剂催化效率不够理想。而对于反应器的研究,只是基于实验需要制作的简易装置,由于进一步的研究涉及到相对复杂的多相光催化机理和反应动力学原理,尚未有适用的反应体系与装置问世。因此,设计高效的光催化反应器并对反应器进行详细评价,为其实际应用提供理论依据势在必行。对于负载型TiO2/UV/O3光催化降解有机物的反应动力学,研究者所建立的模型大多以悬浆型TiO2光催化常用的Langmuir-Hinshelwood模型为主。由于引入了臭氧,反应过程复杂得多。因此需要建立耦合多个反应的动力学模型,用以解释TiO2/UV/O3光催化降解苯酚的动力学过程。综合考虑流化床中固相和液相流化状态的观察结果,以及对液-固流化床、气-液-固叁相流化床的初始流化速度测量和预测的结果和系统运行的经济性、维护管理等方面的因素,认为采用小粒径球形活性炭颗粒(Kureha 0.64mm)作为TiO2载体更为合理。以Sol-gel法将TiO2负载到球形活性炭颗粒表面。结果表明,该方法可以将TiO2均匀地负载到颗粒表面,负载量为6.51 wt%。表面负载没有改变原活性炭表面的多孔结构,制备的光催化剂对苯酚的吸附能力并没有比原活性炭明显下降。两种颗粒对苯酚的吸附/脱附是可逆的,可以用Freundlich等温吸附模型较好地描述。在此基础上采用朗伯-比尔定律并结合流化床中固相运动规律建立了床层径向光强分布模型,为流化床光催化反应器处理苯酚废水模型建立提供依据。结果表明,流化床中光强度沿径向呈指数衰减,并且随着床层固相含率的升高而加速。流化床操作条件对降解效率的影响研究表明,当通气量为3 L/min液相流量为13.8 L/min时,流化床光催化氧化苯酚的效率最高。将通气位置移至床层上方,在同样通气量的条件下,上部通气有更高的光催化效率。建立了流化床光催化反应器床层内液相苯酚浓度径向分布模型,模型的结果解释了液相流量对光催化氧化苯酚的影响。通过对模型积分计算出的平均液相苯酚浓度与试验测量值的比较,大部分误差在30%以内,说明建立的模型可以较好地描述流化床光催化氧化苯酚的过程。其它运行条件一致的前提下,5种氧化过程对苯酚降解总量的顺序为:TiO2/UV/O3 > UV/O3/AC > TiO2/UV/O2 > UV/O3 > O3。光催化-臭氧氧化的作用机制为臭氧俘获了光生电子而后生成羟基自由基,这种协同作用使得其反应效率最高。据此,建立了UV/O3/AC和UV/O3/TiO2-AC氧化过程的动力学模型,与实验数据对比,所建立的模型误差在5%以内,可以很好的描述各种多相反应的动力学过程。根据实验数据计算各均相和多相反应表观反应速率常数的结果表明,TiO2/UV/O3与TiO2/UV/O2过程中多相光催化反应速率常数之比为3.7,说明臭氧比氧更适合作为光生电子的俘获剂,减少电子空穴的复合,提高光催化反应的效率。
周建红[7]2011年在《纳米金属氧化物修饰电极的制备及其在环境分析中的应用》文中研究指明重金属离子和杀虫剂等环境污染物是危害人体健康安全的重要因素,如何对环境污染物进行快速测定和有效处理一直是国内外研究的热点。TiO2在重金属的光催化还原、光催化沉积和传感器的制作应用等方面有着很大的发展潜力。纳米二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)等金属氧化物容易在电极上成膜,而且成膜后的性能稳定,因而可利用这些纳米金属氧化物修饰电极来进行电分析,有利于快速、现场获得相关数据,以利于对环境污染物处理过程中的机理进行分析；并且可以利用它的催化和强吸附性能,可用作修饰电极来对环境污染物进行电化学分析,以期提高检测的选择性和灵敏度。本论文将纳米技术、膜制备技术和电化学分析理论和方法有机地结合起来,致力于构建TiO2、ZrO2等纳米金属氧化物材料修饰电极,应用于光催化还原重金属离子的机理研究和环境污染物的检测分析。其主要内容如下：一、纳米TiO2修饰电极研究TiO2对重金属离子的光催化还原行为采用石英晶体微天平(QCM)和微分脉冲伏安法(DPV)等技术作如下叁方面的研究：1.纳米TiO2光催化沉积铋机理的现场研究：QCM、DPV方法以及电流时间法现场研究了Bi(Ⅲ)在纳米TiO2表面的吸附及光化学还原过程。首次采用新型的分析方法估算了氧化态和还原态铋的质量比,得出如下结果：Bi(Ⅲ)借助于纳米TiO2的表面羟基发生吸附,其吸附过程符合准二级动力学反应,反应的速率常数为13.3g·mol-1·min-1；饱和吸附量为267.5 mg(Bi)/g(TiO2)。Bi(Ⅲ)的吸附和光还原速率均受溶液的浓度和pH值影响。另外,有机物作为空穴清除剂对光还原速率有很大的影响,甲酸是光催化还原Bi(Ⅲ)的最有效的空穴清除剂,在紫外光照和空穴清除剂的作用下,光化学沉积的物质包括氧化态Bi(ⅡⅠ)和零价铋,其质量比约为7.48：1。2.纳米TiO2修饰电极研究重金属离子在络合剂存在的情况下,TiO2的光催化还原行为：研究了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)对光催化还原以汞为代表的重金属离子的影响：采用现场QCM技术,DPV和循环伏安法(CV)来研究EDTA在TiO2表面对光催化还原汞的影响。在不同的pH下,EDTA对TiO2吸附Hg(Ⅱ)和光催化还原Hg(Ⅱ)的影响过程进行了详细的研究。根据现场研究汞吸附到TiO2表面的QCM响应和准二级动力学模型,估算出吸附的速率常数和饱和吸附量分别为4.71×10.6 g·m0l-1·min-1和46.36 mg(Hg(II))/g(Ti02).光催化还原汞的量受溶液的pH值和EDTA与Hg(II)的摩尔比的影响。当摩尔比为1：1时,最有利于光催化还原汞。关于甲酸和EDTA对光催化还原汞的作用进行了比较研究,其光催化还原机制得以进一步地阐明。3.纳米TiO2复合膜修饰电极研究TiO2在光催化还原重金属离子过程中与有机物之间的相互作用：采用QCM现场技术和DPV方法,以及红外光谱和扫描电镜(SEM)作为辅助手段研究了纳米TiO2和壳聚糖(CS)在光催化还原汞过程中的相互作用。结果显示Ti02.CS.TiO2与CS(1:1,质量比)的复合膜对汞离子的静态饱和吸附量分别为46.36(mg Hg(Ⅱ)/g Ti02),120(mg Hg(Ⅱ)/g CS)和75(mg Hg(Ⅱ)/ (1/2 g TiO2和1/2 g CS)).纳米纳米TiO2对CS具有固定和保护其免受UV分解的作用是由于形成氢键的作用；同时CS的加入有利于Ti02对汞的吸附还原作用；在有空穴清除剂存在的情况下,光催化还原汞的过程中,TiO2几乎不会光催化分解CS。二、修饰电极溶出伏安法检测环境污染物含量1.修饰电极溶出伏安法快速测定重金属离子：(1)重金属络合剂(N,N’-哌嗪二硫代氨基甲酸钠,BDP)掺杂碳糊修饰电极(BDP/CPE)阳极溶出伏安法测定痕量汞。BDP能与重金属离子形成螯合物,将其制作成掺杂BDP的CPE电极,对汞离子具有富集作用。考察了BDP/CPE测定汞离子的优化条件,通过将富集介质和溶出介质分开的方法使得实验的灵敏度和选择性得以明显提高。该修饰电极测定汞的线性范围为2～20μg·L-1,检出限为1μg·L-1(S/N=3),常见的干扰离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+浓度为汞离子浓度的500倍时均对其测定峰电流没有影响,应用于实际样品自来水和人发丝中的汞含量测定,其回收率分别为97%-103%和95%-107%。(2)采用同位镀铋方法,同时检测水溶液或发丝中的多种金属离子Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+,溶出电流与浓度的线性范围分别为20～100μg·L-1、5～50μg·L-1、5～50μg·L-1和20～100μg·L-1；检出限分别为10μg·L-1、2μg·L-1、2μg·L-1和10μg·L-1(S/N=3).并比较了铋膜电极和汞膜电极在测定铜离子含量中的差别。2.TiO2纳米管光化学沉积汞膜修饰电极吸附溶出伏安法(AdSV)测定有机药物含量利用Ti基体电极采用阳极氧化法制得TiO2纳米管,然后采用光催化还原汞离子制得汞膜修饰TiO2/Ti电极AdSV测定磺胺嘧啶(SDZ)。研究结果表明：在优化的条件下,吸附SDZ 5min后于B-R缓冲溶液(pH=2)中溶出峰电流在1.0×10-8～1×10-6M SDZ范围内具有良好线性,检测限为4.35×10-9 M,测定牛奶中的SDZ,其回收率为95%-108%。从而实现快速、灵敏和选择性较好地测定SDZ。3.自组装单层膜电沉积氧化锆修饰电极溶出伏安法测定对硫磷含量：在巯基自组装单层膜(SAM)上电沉积ZrO2纳米粒(ZNPs)修饰金电极,从而制得一种新的传感器,在没有介体的条件下,采用方波溶出伏安法(SWV)来直接测定对硫磷的含量。在优化的SWV操作参数下测定对硫磷,得到了线性相关的浓度范围为0.005-1.0μg·ml-1,该方法的检测限为0.8 ng·ml-1 (S/N=3)。ZNPs在自组装单层修饰金电极上显示了可接受的重现性(RSD4.16%,n=10)和良好的稳定性。该修饰电极应用于实际样品的测定得到令人满意的结果。
刘广龙[8]2011年在《非金属元素掺杂半导体矿物制备、结构表征及光催化降解高/大分子有机污染物的研究》文中提出近年来,环境中的高/大分子有机污染物的治理已经成为环境科学技术研究的焦点之一。多相光催化作为一种深度氧化技术,已经被公认是最有前景的绿色环境净化技术之一。以TiO2为代表的半导体多相光催化技术已经在环境污染治理领域取得了较大的成效,但其较高的禁带宽度导致其仅能够在紫外光下具有光催化活性,严重限制了其推广和应用。具有较低禁带宽度的针铁矿、锰钾矿等半导体矿物则弥补了这一不足,然而,现阶段对其光催化降解有污染物的报道相对较少,降解机理尚无定论。本文针对半导体矿物光催化技术在走向应用的过程中存在的科学与技术问题,对半导体矿物及其非金属元素掺杂复合体光催化作用机理、催化材料的制备方法及催化剂的固定等方面进行了进一步的探讨。研究结果深化了对半导体矿物光催化机理的认识,为非金属元素掺杂半导体材料的制备提供了新方法,同时也为其应用奠定了理论基础。本文主要内容及结论如下：(1)采用溶胶凝胶法合成了常见的半导体矿物针铁矿和锰钾矿,为评价其对环境中高分子有机污染物的光催化降解活性,采用包埋法人工合成了负载针铁矿或锰钾矿的聚乙烯膜,进行了复合膜在紫外光及可见光照射下的光催化降解实验。利用SEM、FT-IR、XPS等技术研究复合膜及纯PE膜在光照前后的表面形貌、结构、成分的变化。研究结果表明,在紫外光照射下,添加了针铁矿或锰钾矿的复合膜降解性能显着提高,降解速率和降解程度均高于纯PE膜。FT-IR和XPS的结果表明,复合膜的光催化降解产中含有羟基、C=O和C-O,降解过程具有环境友好性。复合膜降解的主要机理为聚乙烯高分子长链在紫外光照射下与活性氧发生光解反应,产生了一定量的羰基或羧基基团,而针铁矿或锰钾矿的存在,加速了活性氧基团的生成速度,从而加剧生成的羰基或羧基在紫外光下降解过程。上述过程始于聚乙烯与催化剂的界面处,催化剂表面产生的活性氧物种扩撒至聚乙烯骨架使其降解。由于分子氧在可见光下比较稳定,故聚乙烯高分子链在可见光照射时很少受到活性氧的直接进攻,不易被破坏；另一方面,针铁矿和锰钾矿等半导体矿物在可见光照射下虽可使分子氧活性得以提高,但其量不足以打破聚乙烯的主链结构,进而没有光催化降解现象的产生。(2)本文的主要工作之一是以硼酸为B源,采用溶胶凝胶法合成了掺杂硼的针铁矿和锰钾矿等半导体矿物,利用化学组成分析、BET、XRD、TEM、FT-IR、UV-vis DRS、XPS等技术对掺杂B的针铁矿和锰钾矿进行了表征。为进一步测定非金属元素掺杂的半导体矿物的光催化降解活性,用包埋法合成了掺杂硼针铁矿(或锰钾矿)-PE复合膜,进行了紫外光和可见光照射下的薄膜降解实验。研究发现,硼的进入,改变了针铁矿和锰钾矿的基本理化性状,阻碍了针铁矿和锰钾矿的结晶生长,减小了其颗粒粒径,增加了矿物的比表面积。紫外可见漫反射图谱证明,硼的掺杂,均提高了矿物的光响应范围。尽管在XPS中未检测到硼元素的存在,然而,对矿物中其他元素的精细图谱对比可以确定,硼的掺杂使矿物中的元素价态及结构发生了改变。在紫外光照射下,掺硼铁锰氧化物-PE复合膜的降解效率明显高于普通铁锰氧化物-PE复合膜及纯PE膜；SEM和FT-IR结果表明,掺硼铁锰氧化物-PE复合膜的降解程度也均高于铁锰氧化物-PE复合膜及纯PE膜的降解程度。这一降解机理应归于掺硼铁锰氧化物更小的颗粒粒径、更大的比表面积及晶格内部中硼的缺电子特性。可见光照射下,掺硼铁锰氧化物-PE复合膜也同样没有光催化降解现象的产生,可能是由于掺硼铁锰氧化物在可见光照射下光激发产生的活性氧自由基仍较少,不足以破坏聚乙烯主链结构。(3)为进一步了解非金属元素掺杂的半导体矿物的可见光光催化降解活性,本文以油酸为表面活性剂和C源,采用基于自组装技术的改性溶胶凝胶法合成C掺杂Ti02,通过孔隙率分析、XRD、HR-TEM、XPS、FT-IR、Raman、EPR等技术对其进行了表征,并以C-TiO2为催化剂,进行了在可见光照射下多相光催化降解水体中的微囊藻毒素实验。研究发现,在煅烧温度为350℃,以油酸为碳源合成的C-TiO2呈锐钛矿相,具有较好的介孔结构。不同用量油酸合成的C-TiO2均在可见光区具有光响应,其中OA1的禁带宽度仅为2.68eV,远低于锐钛矿的3.2eV。XPS分析结果表明,实验合成的C-TiO2中含有C-Ti和C-O键,证实了C的掺杂,取代了Ti02中部分的晶格氧。EPR结果也同样证明,油酸处理的C-TiO2具有两种不同结构的含碳基团(C-Ti和C-O)。MC-LR的降解实验表明,在可见光照射下,相对于参照Ti02,C-TiO2实现了对MC-LR的可见光催化降解。(4)传统的粉末催化剂由于其纳米级粒径,极难回收,容易造成环境的二次污染,将粉末催化剂固定在特定载体上则成为了研究热点。在催化剂固定方面,本文尝试了以硅酸盐玻璃片为载体,以吐温80为表面活性剂和C源,以乙二胺为N源合成C、N共掺杂Ti02薄膜。为探讨这种半导体薄膜的可见光光催化活性,进行了其在可见光照射下对MC-LR的光催化降解实验,考察了不同薄膜制备煅烧温度对产物结构和性能的影响。研究发现,C-N-TiO2薄膜样品的比表面积、孔隙率、粒径、孔径分布均可以通过煅烧温度来控制。其中,在煅烧温度为400℃时,薄膜样品可以获得较高的比表面积、较小的粒径、较窄的孔径分布及粗糙度较高(360nm)的表面结构。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱表明,C、N共掺杂导致了薄膜样品光响应区的红移,增强了其光响应范围。MC-LR降解实验表明,C-N-TiO2薄膜样品能够在可见光照射下光催化降解MC-LR,其中,薄膜样品经过叁次循环使用后,其光催化效率并没有发生明显改变,证明了用此方法合成的薄膜催化剂样品具有较高的稳定性。C-N-TiO2半导体薄膜在可见光下增强催化降解效率可归因于C、N的共掺杂和其较高粗糙度的表观结构。
吕承凯[9]2008年在《纳米TiO_2膜的制备及光催化降解室内污染气体研究》文中研究表明近年来光催化氧化技术的迅速发展为环境污染物的消除提供了广阔的前景。研究已证实,二氧化钛作为性能优良的光催化剂,在紫外光照射下能够完全降解去除各种有机污染物。其优良的特性促使人们不断探索高性能纳米TiO2薄膜的制备方法,其中水热合成法工艺简单,而且能够克服生产过程中可能发生的开裂、卷曲、脱落等现象,产品制备在液相中一次完成,不需要后期的晶化热处理,所制得的薄膜具有均一性好,与载体结合牢固,不受基片形状和尺寸限制等优点。本文以硫酸钛和尿素为原料,以玻璃弹簧为载体,采用水热法制备了纳米级二氧化钛薄膜。扫描电子显微镜照片显示,所制备薄膜均匀、致密,组成颗粒直径在20nm左右;X射线衍射图谱表明,所制备的二氧化钛薄膜为锐钛矿晶型;紫外可见吸收光谱表明,它对200nm～350nm波长范围内的光有强烈吸收作用;该薄膜具有良好的物理和化学稳定性,与载体结合牢固,对酸碱耐受性较好。以一定浓度的甲基橙溶液为降解目标物,测试了不同条件下所制备薄膜的光催化性能,发现前驱体溶液中硫酸钛浓度0.5mol/L、尿素浓度1.0mol/L,水热反应温度200℃下持续2h时制备的产品具有良好的催化性。自制圆柱状光催化反应器,填充上述条件下制备的光催化剂,在密闭循环系统内研究了气相甲苯的降解规律,发现气体流动速率、空气相对湿度、催化剂用量以及初始浓度等因素都对甲苯的光降解效率有显着影响。其中在气体流速5L/min、空气相对湿度30%、催化剂用量300g时,光催化效能最佳。在此条件下,5h内初始浓度为345mg/m3的甲苯去除率达到97.9%。对初始浓度13.8g/m3的气相甲苯进行12h降解反应,反应过程中采用GC-MS进行在线检测,没有发现光催化降解过程中有相关的气态中间产物存在。这与反应过程中TiO2光催化剂对降解产物具有强烈吸附性的结论是一致的。对起始浓度6.9g/m3的甲苯进行5次光催化降解实验,发现4h内甲苯降解率由58%降低为51.2%,催化剂保持了良好的催化活性。对体系内浓度均为0.01mol/m3的甲醛、丙酮、苯和甲苯组成的混合气体光催化降解时发现,流速对各组分反应结果均有影响。甲醛、苯和甲苯在5L/min时具有最佳降解效果,而丙酮的最佳降解效率是3L/min。混合气相污染物在反应过程中,存在相互影响关系,甲醛、丙酮和苯的去除率低于单独反应时的去除率;但是甲苯则高于单独反应时的去除率,这可能是其它反应物或其中间产物对甲苯降解起到了促进作用。多种气体混合存在的反应符合L-H多相催化反应机理模型,光催化降解过程中污染气体的传质是主要外在影响因素。
冯氏云[10]2013年在《｛001｝面TiO_2的制备及其对有机染料光催化降解性能研究》文中指出TiO_2光催化剂具有性质稳定、成本低、无毒和氧化性强等优点，可以光催化降解水和空气中的有毒、有害化合物，目前纳米TiO_2光催化技术已被广泛应用于污水处理、空气净化、杀菌消毒、医疗技术、生物工程、制备环保新型材料等领域。但是目前TiO_2光催化剂的实际应用存在两个主要问题：一是光生电子空穴复合率高、量子效率低；二是禁带宽度大（Eg=3.2eV），只能被紫外光激发，导致太阳能利用效率低。大量的研究都是围绕着如何克服这两大问题提高TiO_2光催化活性而展开的，提高TiO_2光催化活性的主要手段有光敏化、掺杂、改性及半导体复合等。研究表明，可以通过制备高活性晶面的TiO_2来改善TiO_2光催化活性。本文采用制备高活性的{001}面TiO_2来提高其在紫外光下的光催化活性。本文以钛酸四丁酯为钛源，HF为形貌控制剂，采用水热法，通过搅拌、陈化、干燥等过程制备不同反应温度和不同反应时间的{001}面纳米TiO_2，探讨了其形成机理及热稳定性，并以罗丹明B光催化降解为模型反应，考察不同条件对{001}面TiO_2光催化剂光催化活性的影响，以期为实现TiO_2—维纳米材料的形貌和晶体结构可控及应用提供借鉴。实验结果表明，所有制备的{001}面TiO_2呈纳米片状结构，均具有良好的锐钛矿相衍射峰，并且在紫外光区域具有明显的光吸收；当反应温度为180℃，反应时间为28h，溶液pH值为2，投加量为1g/L时，样品对罗丹明B光催化降解活性最高，紫外光照射20min后罗丹明B降解率可达100%。此外，本文还研究了{001}面TiO_2光催化剂对不同有机染料的光催化降解效果，以酸性染料甲基橙、刚果红及曙红Y、以碱性染料亚甲基蓝、罗丹明B及孔雀石绿为目标污染物，研究了分子量大小、分子结构等因素对光催化降解的影响。实验结果表明，{001}面TiO_2对酸、碱性染料均具有良好的光催化降解效果，当光照时间达90min时，有机染料已基本被完全降解，这六种有机染料降解难易程度由简到难分别是：曙红Y>甲基橙>刚果红>亚甲基蓝>罗丹明B>孔雀石绿，总体表现为酸性染料较碱性染料易于降解。{001}面TiO_2对有机染料的光催化降解的难易程度与有机污染物的分子量和分子结构有关，当染料的基本结构相似时，染料的随着分子量的增大而更难降解，若分子结构有很大的不同时，不能简单的由分子量大小的来判断染料降解的难易程度，其难易程度还与染料的分子结构相关。
参考文献：
[1]. 纳米TiO_2气相/固相光催化降解环境污染物的研究[D]. 田丽红. 武汉大学. 2004
[2]. Pr_2InNdO_7、MoO_3/TiO_2和Bi_2S_3/BiOBr光催化剂的制备、表征及性能[D]. 郏青峰. 安徽大学. 2014
[3]. 纳米ZnO/SnO_2等复合光催化剂的制备及其降解有机污染物研究[D]. 张茂林. 中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）. 2004
[4]. 掺碳纳米TiO_2制备及光催化降解VOCs的研究[D]. 张亚宁. 大连理工大学. 2007
[5]. 纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合材料的制备及其光催化性能的研究[D]. 贾佳. 太原理工大学. 2018
[6]. 基于流化床多相光催化—臭氧氧化苯酚及动力学模型研究[D]. 董双石. 哈尔滨工业大学. 2009
[7]. 纳米金属氧化物修饰电极的制备及其在环境分析中的应用[D]. 周建红. 中南大学. 2011
[8]. 非金属元素掺杂半导体矿物制备、结构表征及光催化降解高/大分子有机污染物的研究[D]. 刘广龙. 华中农业大学. 2011
[9]. 纳米TiO_2膜的制备及光催化降解室内污染气体研究[D]. 吕承凯. 青岛科技大学. 2008
[10]. ｛001｝面TiO_2的制备及其对有机染料光催化降解性能研究[D]. 冯氏云. 华南理工大学. 2013