李勇[1]2012年在《新型黄酮希夫碱金属配合物生物活性和纳米Fe_3O_4运载Gd（Ⅲ）配合物的磁共振成像分析》文中提出黄酮类化合物因其独特的结构而在抗癌抗肿瘤以及清除自由基方面具有良好的应用前景,将它们与希夫碱及其金属配合物等相关方面结合起来从而可以制备生物活性更高的化合物。在本文中,我们合成并表征了一系列黄酮类希夫碱配体及其金属配合物,并研究了它们与DNA结合的性质及抗氧化性能。磁性纳米粒子在生物医学方面也有广泛的用途,如可以用于生物分离、离子探针、核磁共振成像、靶向给药等方面,为此,我们研究了磁性纳米粒子在Zn2+离子检测和核磁共振造影剂方面的应用。为此,我们写作本论文,并可将论文内容分为四个部分：1.简要介绍了黄酮类化合物的药理活性,并对其金属配合物的生物活性研究进展作系统概述；随之,我们对磁性纳米粒子的制备、功能化和生物医学应用简要概述。2.为寻求高效的抗癌药物和抗氧化剂,我们制备了一系列黄酮类化合物的希夫碱配体,并合成其过渡和稀土金属配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、X单晶衍射等物理化学手段对结构加以表征。同时,我们对所合成的化合物的生物活性进行研究。通过紫外吸收光谱、荧光光谱和粘度法对这些化合物与DNA相互作用的机制和强度加以研究,实验发现,我们所合成的化合物可以与DNA以插入模式相互作用,且金属配合物与DNA的作用强度更高,说明它们都是良好的、具有较强活性的潜在的抗癌药物。我们通过对所合成化合物清除超氧自由基和羟基自由基的研究确定它们的抗氧化活性,实验发现,它们都是非常良好的抗氧化剂,而且金属配合物的抗氧化活性远远高于相应的配体。3.锌离子在细胞生物学以及细胞营养过程中起着非常重要的作用,对锌离子的检测很重要。我们通过高温热解法制备粒径单一的磁性四氧化叁铁纳米粒子,通过高生物兼容性的聚乙二醇高聚物对其加以修饰,把喹啉类的锌离子探针连接在磁性纳米粒子的表面,从而制备一种水溶性良好的锌离子探针,而且基于磁性纳米粒子的超顺磁性作用,可以将探针有效地输送至生物体内特定部位来实现对特定部位的锌离子检测。对于锌离子探针的研究也为其他水溶性良好的纳米探针的研究及有毒离子的清除开辟了一条新的途径。4. Gd3+-DTPA是首个获得美国食品药物管理局批准的能够用于临床应用的MRI造影剂,它是T1型造影剂；四氧化叁铁纳米粒子是一种新型有效的T2造影剂。我们通过高温热解法制备粒径单一的磁性四氧化叁铁纳米粒子,通过高生物兼容性的聚乙二醇高聚物对其加以修饰,使其与钆基造影剂连接,从而制备新型的造影剂,一方面增强了其靶向性,另一方面使所合成的造影剂的纵向弛豫效率增强到62.58mM-1s-1。
陈小娜[2]2012年在《希夫碱化合物及其配合物的合成、结构及性能研究》文中认为希夫碱化合物是一种优良的有机配体，易与金属离子形成配合物，官能化的希夫碱金属配合物结构丰富且稳定，且具有良好的催化性能及生物活性，因而在生物、材料、医药、催化等方面有重要应用价值。1．本论文合成了17个希夫碱类化合物：呋喃甲醛缩对苯二胺希夫碱(L_1)、呋喃甲醛缩邻甲氧基苯胺希夫碱(L_2)、呋喃甲醛缩邻乙氧基苯胺希夫碱(L_3)、呋喃甲醛缩8-氨基喹啉希夫碱(L_4)、呋喃甲醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_5)、呋喃甲醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_6)、乙二醛缩-8-氨基喹啉希夫碱(L_7)、乙二醛缩对羟基苯胺希夫碱(L_8)、乙二醛缩邻氨基吡啶希夫碱(L_9)、乙二醛缩对硝基苯胺希夫碱(L_(10))、乙二醛缩邻甲氧基苯胺希夫碱(L_(11))、乙二醛缩邻羟基苯胺希夫碱(L_(11))、乙二醛缩邻乙氧基苯胺希夫碱(L_(13))、乙二醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_(14))、乙二醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_(15))、吡啶﹣4﹣甲醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_(16))、吡啶﹣4﹣甲醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_(17))，本文还以阿魏酸和氯乙酸为原料合成了化合物3-(4-羧基甲氧基-3-甲氧苯基)-2-丙烯酸(L_(18))，并对合成的化合物进行了核磁共振和红外表征。2．利用金属盐与L_5、L_(16)、L_(18)进行组装，得到11个金属配合物：[Ni (OH)(L_5)]_n(M_1)、[Cu(OCH_2CH_3)(L_5)]_n(M_2)、[Cu(L_5)(H_2O)SO4·5H_2O]n(M_3)、[Cu(OCH_3)(L_(16))]_n(M_4)、[Co(L_(16))(H_2O)Cl]n(M_5)、[Co(OCH_3)(L_(16))(H_2O)]_n(M_6)、[Cu(L_(18))(H_2O)(NO3)]_n(M_7)、[Cu(HL_(18))Cl]n(M_8)、[Ni(L_(18))(H_2O)]_n(M_9)、[Ni(L_(18))(HOCH_2CH_3)]_n(M_(10))、[Zn(L_(18))(HOCH_2CH_3)]_n(M_(11))。
张漩卓一[3]2012年在《对称双希夫碱及其配合物的合成》文中研究说明希夫碱(Schiff-base)是醛或酮分子中的羰基与伯胺分子中的氨基发生亲核加成，脱水而成的一类含有C=N双键的化合物。近年来希夫碱及其配合物广泛应用于光致变色、催化、医药、分析检测等众多领域。希夫碱种类繁多，有单希夫碱、双希夫碱、大环类希夫碱等多种类型。对称双希夫碱因其结构的特殊性使其在配位化学中占有重要的地位。对称希夫碱具有多个配位点，能与多种过渡金属盐配位，较易与金属离子形成配合物。本文合成了邻苯二胺缩水杨醛希夫碱(L3)、邻苯二甲醛缩乙二胺希夫碱(L2)以及邻苯二甲醛缩氨基硫脲希夫碱(L)，并将这叁种希夫碱与过渡金属盐合成了16种金属配合物。以邻苯二胺和水杨醛为反应单体，合成了双希夫碱配体L3，配体与Cu (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配合得到4种金属配合物。优化了反应条件，确定其反应温度在45℃下，TLC跟踪反应进度，反应4h。通过红外、紫外等表征手段，证明了配体的结构和金属配合物的配合比。以邻苯二甲醛、乙二胺为反应单体，合成了Schiff碱配体L2，并与Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)盐配合得到了2种过渡金属配合物。优化了反应条件，以36%的冰醋酸为催化剂，在40℃下，TLC跟踪反应进度，反应6h，得到较好的产率。通过红外等表征手段，证明了希夫碱配体及其配合物的结构。采用分步合成法，以邻苯二甲醛和氨基硫脲为反应单体，合成了一种新型的对称双接结构的希夫碱配体L。以醋酸为催化剂，TLC跟踪反应进度，得到了理想的合成条件：温度40℃，时间为4h，溶剂体系中甲醇:水的体积比为4:1。将配体L与Cu (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)5种金属盐配合得到了10种金属配合物，涉及5种金属元素，3种阴离子。确定了10种金属盐合成的反应条件，通过红外、紫外、核磁等表征手段，证明了配体的对称双接结构和配合物的配合比。对配体L3、和配体L及NiL进行抑菌试验，结果表明配体和配合物均具有一定的抑菌活性。本文合成的邻苯二胺缩水杨醛、邻苯二甲醛缩乙二胺、邻苯二甲醛缩氨基硫脲希夫碱配体及其过渡金属配合物具有良好的生物活性和应用前景。
毛宽浩[4]2017年在《新型席夫碱配体及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)金属配合物的合成、结构表征与性质研究》文中进行了进一步梳理席夫碱类化合物自被发现以来,由于其结构的特殊性、功能的多样性,可用多种方法进行有机合成反应制得。在金属配合物的合成过程中,常常用新型席夫碱配体与不同的过渡金属进行配位反应,得到过渡金属配合物。席夫碱及其过渡金属配合物在农业、工业、分析化学、发光材料、抗菌活性、抗肿瘤等方面均有很好的应用,研究新型席夫碱类配体及其过渡金属配合物的合成及性质研究,成为一个很好的研究课题。本论文中以邻氨基苯乙酮为原料,合成相应的对位中间体,邻氨基苯乙酮肟,再分别与2-Cl苯甲醛、2-吡咯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-萘甲醛、水杨醛、3-Br-5-Cl水杨醛、4-甲氧基水杨醛反应,合成了7种席夫碱类配体。HL1—HL7为含有喹唑啉环的席夫碱配体,分别为HL1:2-(2-氯苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL2:2-(2-吡咯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL3:2-(4-氰基苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL4:2-(2萘基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL5:2-(2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL6:2-(3-溴-5-氯-2-羟基苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL7:2-(4-甲氧基-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物。HL8配体是对氨基苯乙酮与叔丁基铵盐反应得到对位中间体,再与5-Cl水杨醛反应得HL8:1-{4-[(5-氯-2-羟基苄基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟。通过元素分析测试的方法以及核磁共振氢谱测试的方法确定席夫碱配体的组成及结构,室温下挥发溶剂有配体HL5的晶体析出。利用已合成的叁种配体HL6、HL7和HL8配体分别与Cu(CH3COO)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O进行配位反应,通过自然挥发法,有四种配合物的晶体析出。其中Cu(II)配合物1晶体为五、四、四配位构型的叁核晶体结构。Cu(II)配合物2为四配位的单核配合物。Cu(II)配合物3是一个五配位构型的单核配合物。Ni(II)配合物晶体为六配位的单核配合物,中心金属离子为八面体配位构型。通过X-射线单晶衍射的测试手段,对配合物的空间结构进行确定,通过元素分析进一步确定配合物的结构及组成。通过红外光谱表征、紫外吸收光谱表征的方法对过渡金属配合物与席夫碱配体之间引起的光谱性能变化进行研究。在本论文中通过与抗生素作比较的方法,对HL6、HL7和HL8叁种配体及其配合物对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的抑菌性方面进行了研究。
李晓晨[5]2010年在《双希夫碱及金属配合物的合成》文中指出希夫碱(Schiff-base)是醛或酮分子中的羰基与伯胺分子中的氨基发生亲核加成,脱水而成的一类含有C=N双键的化合物。由于对称双希夫碱配体有多个配位点,能与多种金属配位,与金属离子易形成-N,N,O,O-四配位的金属配合物。对称双希夫碱是含有共轭大π键的化合物,其结构的特殊性使其在配位化学中占有重要的地位。近年来希夫碱及配合物广泛应用于光致变色、催化、医药、分析检测等众多领域。合成新的对称双希夫碱配体及配合物,可用于半导体材料、金属材料、光开关；对称双希夫碱自组装膜的研究、研制新型金属药物,将促进仿生科学的发展。本课题采用含有双羰基的邻苯二甲醛与氨基硫脲合成希夫碱,具备共轭双键结构,同时引入的硫具备很高的生理活性,这种配体与金属Zn/Cu/Ag/Co配位形成的配合物含有两种高生物活性基团,具有抗病毒抗癌作用。以邻苯二甲醛和硫代氨基脲为原料,HAc为催化剂,TLC跟踪70℃下合成了对称双Schiff碱。以溶剂热合成法将该化合物与金属配位得到稳定的金属配合物。配体以硫醇键与金属配合,形成-N,N,S,S-四配位的金属配合物。水杨醛双缩乙二胺双席夫碱是一类有代表性的离域π键共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,水杨醛与胺类化合物反应生成的席夫碱及金属配合物广泛用于光致变色等领域。以水杨醛和乙二胺为原料合成对称双Schiff碱配体与Zn/Cu/Cd配合得到金属配合物。形成-N,N,O,O-四配位的金属配合物。本课题分别用对称二元羰基化合物邻苯二甲醛、对称二胺类化合物乙二胺制备了两类双希夫碱配体,以溶剂热法合成了金属配合物。通过对产物表征,确定了配合物的结构,并探讨了反应机理。
王延伟[6]2011年在《希夫碱金属有机化合物的合成、结构表征及性质研究》文中进行了进一步梳理希夫碱及其金属有机化合物作为金属有机化学的研究热点,广泛应用于催化、分析、腐蚀、农业、海洋等领域并且在医药、材料领域也存在巨大的应用前景,因此受到分析化学、配位化学和材料化学工作者的极大关注。本文主要研究了芳杂环取代的希夫碱及其金属配合物合成、结构表征及其发光性质,在查阅了大量文献的基础上,主要作了以下几个方面的工作。(I)分别以水杨醛和叔丁基酚为原料通过甲醛化反应、溴代反应、偶联反应等一系列反应引进了噻吩环和吡啶环两种芳杂环,得到了五种芳杂环取代的水杨醛,并得到了其中一种水杨醛的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对其进行了晶体结构的表征,并通过核磁、红外、质谱、熔点对这五种化合物进行了表征。(Ⅱ)将合成的五种芳杂环取代的水杨醛选择性的和乙二胺、3-(2-胺乙基)胺缩合,合成了七种希夫碱,并得到两个希夫碱H_2L~2、H_3L~3的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对两个希夫碱晶体进行了晶体结构表征,并通过核磁、质谱、熔点、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对这七种希夫碱进行了表征,结果表明,七种希夫碱都有一定的发光特性。(Ⅲ)将合成的七种希夫碱选择性的和部分过渡金属元素以及稀土金属元素配位得到了四十种金属配合物,并得到了一个Cu配合物Cu(Ⅱ)L~2的晶体和一个Ho配合物Ho(Ⅲ)L~3的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对两个配合物的晶体进行了晶体结构表征,并通过熔点、红外光谱、紫外光谱对这四十种配合物进行了表征。选择部分金属配合物对其进行发光性质的研究,结果表明,Zn配合物是一种非常好的发光配合物,可以作为潜在的发光材料;希夫碱可以激发部分稀土离子在近红外区(NIR)的特征发光,并在可见光区发射配体的荧光;证明了有机稀土金属配合物的发光机理是通过有机配体吸收紫外能量从激发单重态传递到激发叁重态再到稀土离子。
张建宇[7]2016年在《新型希夫碱类配体及其Cu(Ⅱ)、Co(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)金属配合物的结构表征与性质研究》文中认为希夫碱类化合物由于其结构和种类的多样性,被广泛用作于各种金属配合物的合成中,因此制备新型希夫碱配体来改变金属配合物的结构成为配位化学中的重要课题。希夫碱及其金属配合物在催化、荧光探针、农业、分析化学、染料和高分子工业、食品工业、磁结构化学、农药、生物等领域也具有很大的应用潜力,其广泛和不同的应用范围使得新型希夫碱类化合物被公认为是具有很大研究价值的化合物。在本论文中,合成了7种希夫碱配体和其相应的5种Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅲ)金属配合物。其中希夫碱配体是通过对和邻氨基苯乙酮与相应的盐酸盐制备出中间体,再分别与5–氯水杨醛、3,5–二溴水杨醛、3–溴–5–氯水杨醛、4–二乙氨基水杨醛、2–羟基萘甲醛、水杨醛、邻香草醛反应合成出1-{4-[(5-氯-2-羟基苄基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟(HL_1)、1-{4-[(3,5-二溴-2-羟基苄基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟(HL_2)、1-{4-[(3-溴-5-氯-2-羟基苄基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟(HL_3)、1-{4-[(4-二乙氨基-2-羟基苄基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟(HL_4)、1-{4-[((2-羟基萘基-1-基)亚甲基)氨基]苯基}乙酮叔丁基肟(HL_5)、2-(2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N~3-氧化物(HL_6)、2-(3-甲氧基-4-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N~3-氧化物(HL_7)。并对所合成配体的元素组成和溶解性进行了测试,通过~1H NMR对配体结构进行表征。利用上述的HL_6和HL_7配体分别与Co(NO_3)_2·6H_2O、Co(CH3COO)_2·4H_2O、Cu(NO_3)_2·3H_2O和Ni(CH_3COO)_2·4H_2O进行配位反应得到五种配合物晶体,其中Cu(Ⅱ)配合物晶体为平面四配位构型的单核分子结构。Ni(Ⅱ)配合物1晶体为八面体配位构型的单核分子结构,有两个水分子进入晶胞未参与配位。Ni(Ⅱ)配合物2晶体为八面体配位构型的双核分子结构,有两个醋酸根离子进入晶胞参与配位。Co(Ⅲ)配合物1晶体为八面体配位构型的单核结构,有两个乙酸乙酯分子进入晶胞未参与配位。Co(Ⅲ)配合物2晶体为八面体配位构型的双核分子结构。通过X-射线单晶衍射、元素和光谱分析等测试的数据对金属配合物进行了表征。对Cu(Ⅱ)配合物进行DFT理论计算和EPR电子顺磁共振测试,利用荧光光谱分析和循环伏安测试对两种Ni(Ⅱ)配合物和两种Co(Ⅲ)配合物的荧光性质和电化学性质进行了探究。除此之外,在本论文中对HL_6、HL_7的金属离子识别性能及其金属配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性也进行了研究。
庞海霞[8]2015年在《安替比林衍生金属配合物的合成、表征及性质研究》文中认为金属希夫碱配合物因其结构及官能团的多样性而具有独特的光、电、磁等材料物理性能和良好的配位化学性能而备受研究者的广泛关注。通过设计具有功能性官能团的4-氨基安替比林希夫碱配体和选择功能性的中心金属离子将有可能赋予目标配合物更多新的功能和性质,合成希夫碱配体及其新的金属配合物,研究它们的性质及应用,对促进配位化学的发展具有重要的理论和实际意义。利用吡啶-4-甲醛、吡啶-3-甲醛和邻羟基苯甲醛分别与4-氨基安替比林缩合得到叁种希夫碱配体。利用这叁种希夫碱配体在一定反应条件下和过渡金属反应,合成了26种未见报导的(过渡)金属配合物,并对所合成的配合物进行了包括X-射线单晶衍射、元素分析、粉末X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热失重、荧光和磁性等系统的结构和性质表征。在对配合物结构研究的基础上,深入研究和探索了4-氨基安替比林衍生希夫碱形成配合物的配位方式和空间结构特点和规律。进一步研究了4-氨基安替比林希夫碱金属配合物的结构特点与其荧光和磁性等性质的关系。本论文工作获得的主要结果如下：1.以希夫碱配合物为主要配体,各种阴离子或溶剂分子为辅助配位离子,在低温溶剂热／水热条件下,以第一、二和叁过渡金属为中心配位离子,成功合成出高产率的26种新型过渡金属配合物,组成一个4-氨基安替比林衍生希夫碱功能配位配合物小型数据库,丰富了4-安替比林希夫碱功能配合物的配位和结构化学理论基础。2.以4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛(L4)作为主配体,与七种过渡金属M (M=Zn2+, Cd2+,Mn2+,Co2+, Pb2+, Ni2+)为中心离子,成功地合成了[Zn(L4)(NO3)2]n(1), [Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n(2),[Cd(L4)2(NO3)2]n(3),[Pb(L4)2(NO3)2]n (4), Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n (5), [Zn(L4)Cl2(CH3OH)]n (6), [Zn(L4)Br2]n (7), [Cu(L4)Cl] (8), [(CuBr)2(L4)]n (9), [(CuCl2)(HL4)+(10), [Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)] (11), [Co(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n (12), [Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)] (13)等13个希夫碱配合物。结构分析表明,配体L4倾向于形成配位聚合物链状结构,在所合成的13种配合物中,有76.9%的配合物形成链状聚合物结构,仅有叁例形成离散的双核配合物([Cu(L4)Cl]、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]和 [Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)])。表明配体L4可以作为一种构建一维聚合物链的特异性配体。这对于定向合成特殊结构的功能配位物具有较强的指导意义。3.基于L4的13个希夫碱配合物晶体学特征：配合物[Zn(L4)(NO3)2]n在斜方晶系的P6ca空间群结晶；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Zn(L4)Br2]在叁斜晶系的P-1空间群结晶。除此,其余9种配合物均在单斜晶系中结晶,空间群为P21/n,P21/c,Cc或者C2/c。由于金属离子的多样性,配位配合物呈现配位的多样性：例如,配合物[Zn(L4)(NO3)2]n中,Zn(II)为五配位畸变的叁角双锥几何构型,进一步通过L4配体桥连形成一维链状结构；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]、 [Ni2(L4)4l4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)]均为六配位的畸变的八面体几何构型；配合物[Pb(L4)2(NO3)2]n中Pb(Ⅱ)为八配位,形成了一个畸变的十二面体几何构型。中心金属的配位多样性丰富了4-安替比林希夫碱金属配合物的配位化学。4.以4-氨基安替比林缩毗啶-3-甲醛(L3)作为主要配体,以阴离子NO3-、Br和Ⅰ-等为辅助配体,在一定的溶剂热条件下,合成了4个新型配合物[Zn(NO3)2(L3)]n(14)、 [Cd(NO3)2(L3)2]n(15)、[ZnBr2(L3)]n(16)和[ZnI2(L3)]n(17)。X-射线晶体衍射表明：4个配合物均呈一维链状聚合物结构,这类配合物一维结构较小程度地受到金属离子类型、辅助阴离子的影响。但结晶学特点却存在一定差异,例如：金属Zn(Ⅱ)所形成的[Zn(Ⅱ)X2L3]n (X=NO3-,Br和Ⅰ-)类配合物均在单斜晶系P格子空间群结晶,而以金属Cd(II)为中心组装形成的配合物[Cd(NO3)2(L3)2]n却属于叁斜晶系P-1空间群。此外,在这四个配合物配位中心,金属离子Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位空间构型也呈现差异：配合物[Zn(NO3)2(L3)]n和[Cd(NO3)2(L3)2]n的金属原子均为六配位畸变八面体几何构型,而[ZnBr2(L3)]n和[ZnI2(L3)]n中的金属中心为四配位轻微畸变的四面体几何构型。5.以4-氨基安替比林缩邻羟基苯甲醛(HL5)作为主要配体,以阴离子N03-、Cl和Ac-为辅助配体,合成了8个不同的新型金属配合物。由于HL5配体中配位原子的空间排布导致苯基上酚羟基氧原子很难桥连形成一维聚合物结构,HL5与第一过渡系二价金属M(Ⅱ)(M=Zn、Mn、Co、Ni)配位形成双核金属配位配合物,[Zn2(L5--)2(NO3)2] (18)、 [Co2(L5-)2(NO3)2](20)、[Ni2(L5-)2(NO3)2·(CH3OH)] (21)、[Mn2(L5-)2Cl2·2(H2O)] (22)、 [Co2(L5-)2Cl2·2(H2O)] (23)、[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)] (24)、[Mn2(L5-)2(AC2](25),而与后过渡金属Pb(Ⅱ)组装则形成了四核金属配合物[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)] (19)。晶体学研究表明：配体HL5形成的金属配位配合物,以离散的双核或多核金属为主,配合物晶体也多结晶于叁斜晶系P-1空间群和单斜晶系P格子空间群。6.对所有配合物进行了广泛的包括元素分析、红外、拉曼、固体荧光、热失重、X-射线粉末衍射等结构和性质表征,并探索了配合物结构和性质之间关系。7.测定了所有双核4-氨基安替比林金属配合物的磁性质,结果表明：不同的双核原子配合物在不同构型中表现出不同的磁性特点,如配合物[Co2(L5-)2(NO3)2]中的两个Co(Ⅱ)原子间则表现出铁磁相互作用,[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)]中的两个金属Ni(Ⅱ)原子间存在反铁磁相互作用,两个配合物具有几乎相同的超交换作用通道,前者的四方块构型Col-O2-Col-O2与后者的四方块构型Nil-O2-Nil-O2几乎具有完全相同的键长和键角,但且有完全不同的磁性特征,前者具有较强的铁磁作用,而后者则具有较强的反铁磁交互作用。这很可能与其姜-泰勒效应有关,前者的Co2+具有d7电子构型(t2g)5(eg)2,而后者Ni2+具有d8电子构型：(t2g)6(eg)2,前者的八面体畸变更明显,因此,前者具有铁磁作用,后者具有反铁磁作用。实现了配位物不同结构和磁性间的可控合成,为筛选新型的磁性功能配合物奠定一定的理论基础。8.测定了希夫碱配体及其部分金属配合物的荧光性质。[Zn(L4)(N03)2]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Pb(L4)2(NO3)2]n、Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n、[Zn(L4)Br2]n、[Zn2(L5-)2(NO3)2]、[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)]七个配合物,荧光性质较好。与配体相比,其荧光强度明显增强,发射峰位置发生了一定程度的蓝移。例如：4-安替比林衍生金属配合物呈荧光发射,主要是金属→配体之间的电子转移(MLCT)、配体→金属之间的电子转移(LMC T)和配体→配体之间的电子转移(LLCT)。本论文的创新点如下：1.通过设计配位点不同的安替比林衍生配体,选择性的设计组装了一维或零维新型功能性希夫碱金属配合物。2.利用自行合成的希夫碱配体,选择合适的配位金属,得到了26种新型(过渡)金属配合物,这对于克服水热或溶剂热中目标产物的不可预测性提供了新的思路。3.构建了一个结构特点丰富的,包含26种安替比林衍生配体的金属配合物小型数据库,系统研究金属配合物光学、磁学性质与结构的关系,对筛选新型功能配合物具有一定指导意义。
孙玲玲[9]2011年在《希夫碱及其配合物的合成与发光性质研究》文中指出有机电致发光器件因具有功耗低、发光亮度大、响应速度快等特点,是平板显示领域的研究热点,而材料是该技术的核心。材料的分子设计、合成等的研究是该技术的关键问题之一,其中,希夫碱金属配合物同时满足电荷平衡和配位数饱合两个条件,可以得到性能较好的荧光,有望成为良好的有机电致发光材料。希夫碱的合成相对较容易,乙二胺、邻苯二胺等的希夫碱已被广泛研究,虽有文献报道了水合肼与水杨醛形成的希夫碱的晶体结构,但水合肼与各种醛形成的希夫碱及其配合物的发光性能尚无文献报道。在本实验中采用液相合成法,选用水合肼与水杨醛、肉桂醛、乙二醛、糠醛、苯甲酰氯等含羰基的化合物反应合成希夫碱配体,经叁相紫外仪观察只有水杨醛与水合肼缩合形成的希夫碱配体发强黄光,继而我们通过改变一系列实验条件最终探索出了其最佳的合成条件;将上述合成出的希夫碱配体与Mg~(2+)、Ba~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Al~(3+)、Eu~(3+)、Y~(3+)等离子配位,经叁相紫外仪初步测定,只有水杨醛缩水合肼锌配合物发黄绿光,并探索出了锌配合物的最佳合成条件;采用元素分析、红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、荧光光谱、差热-热重等分析手段对水杨醛缩水合肼希夫碱配体及其锌配合物进行了结构表征和发光性能、稳定性等的初步研究,通过元素分析、红外光谱、核磁共振波谱验证了它们的结构,结果表明合成产物与目标产物结构一致;对水杨醛缩水合肼希夫碱配体及其锌配合物的荧光光谱分析可知,配体发较强的黄色荧光,发射波长为535nm,锌配合物发较强的黄绿光,发射波长为521nm,而且反应条件不同不会影响配体及配合物的荧光性能;测定了锌配合物的差热热重曲线,结果表明,锌配合物具有良好的热稳定性。综上,我们所合成的希夫碱配体及其锌配合物有望成为发光性能良好的有机电致发光材料。
张霞[10]2009年在《希夫碱配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究》文中认为希夫碱及其金属配合物被证明具有抗癌、抑菌、与DNA相互作用等生物活性,引起了科学界的广泛关注。近几年来,有关希夫碱金属配合物抗肿瘤活性的研究有一定的报道,但是关于希夫碱金属配合物抑制蛋白酶体活性及诱导肿瘤细胞凋亡的机理方面的研究鲜有报道。泛素-蛋白酶体通路(Ubiquitin-proteasome pathway,UPP)在肿瘤治疗中的作用引起广泛关注。泛素-蛋白酶体通路是真核细胞蛋白质降解的重要途径。特异性阻断UPP通路,可以显着的影响许多负责细胞周期和肿瘤生长的蛋白,如细胞周期蛋白、P53、Bax、IκB等的降解,继而影响到多个细胞内过程,从而导致细胞凋亡。因此,蛋白酶体抑制剂则是一类很有希望的抗肿瘤活性化合物,成为肿瘤治疗的新靶点。本论文正是在蛋白酶体抑制剂研究的基础,合成了一系列希夫碱及其金属配合物,对其进行了表征,用MTT法及台盼兰(Trypan Blue)染色法筛选出几种抗肿瘤性能良好的铜、锌配合物,对这些高活性化合物的抗肿瘤机制进行了深入研究,确定了该类希夫碱配合物的生物靶标为蛋白酶体。具体内容如下:(1)合成了11种牛磺酸氨基酸希夫碱金属配合物,探讨其对26S蛋白酶体的抑制作用,结果表明大部分铜配合物均可抑制26S蛋白酶体的活性,MTT法筛选出对肿瘤细胞增殖具有较好抑制能力的配合物-牛磺酸缩水杨醛铜邻菲咯啉的叁元配合物(Y6),考察了Y6对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用,结果表明其对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用呈浓度依赖方式,半抑制率IC50约为12μM;Y6作用于人乳腺癌细胞MDA-MB-231的实验表明,此配合物以浓度及时间依赖方式抑制人乳腺癌细胞MDA-MB-231内蛋白酶体的活性进而诱导细胞凋亡;Y6作用于白血病细胞Jurkat T,台盼兰染色法表明此配合物对白血病细胞的致死率呈浓度依赖方式,且以浓度及时间依赖方式抑制白血病细胞Jurkat T内蛋白酶体的活性进而诱导细胞凋亡。Y6对人乳腺癌细胞MDA-MB-231及白血病细胞Jurkat T的蛋白酶体诱导能力及凋亡诱导方式相似,证明了其抗肿瘤广谱性。(2)合成了3,5-二溴酪氨酸希夫碱配体(KL)及其它的5种配合物,运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导率及热分析等手段,对合成的配体和配合物进行了表征。各配合物的组成分别为[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O、[ZnL (CH_3COO)(CH_3OH)]·H_2O、[CdL (CH_3COO) (CH_3OH)]·H_2O、[La LNO_3] NO_3·H_2O、[SmLNO_3] NO_3·H_2O。对部分配合物进行了非等温热分解动力学研究,得出了配合物某步热分解的反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△S≠和活化吉布斯函数△G≠,结果如下:[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O第3步热分解动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/3A·e-E/RT (1-α)[-ln(1-α)]-2,E = 327.03 kJ/mol,lnA =55.24,r = 0.9952,△S≠=-209.48J/mol·K,△G≠=112.58 kJ/mol。[ZnL (CH_3COO)(CH_3OH)]·H_2O的第2步热分解动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2 ,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/3A·e-E/RT (1-α)[-ln(1-α)]-2,E = 471.70 kJ/mol,lnA =82.58,r = 0.968,△S≠=-436.19 J/mol·K,△G≠=-220.45 kJ/mol。[SmLNO_3] NO_3·H_2O的第2步热分解动力学函数为: f (α)= 1/4(1?α)[?ln(1?α)]?3,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3A·e-E/RT,E = 295.98 kJ/mol,lnA =88.68,r = 0.9899,△S≠=-486.68 J/mol·K,△G≠=-21.95 kJ/mol。对配体KL和部分配合物的荧光特性进行了研究。配体KL的激发和发射峰λex/λem为286nm/505 nm ,配合物[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O、[ZnL(CH_3COO)]·H_2O、[LaLNO_3] NO_3·H_2O的激发和发射峰λex/λem分别为373nm/444 nm、285nm/500 nm、375nm/478nm,与配体相比较,[CuL(CH_3COO) (CH_3 OH)]·2H_2O配合物形成后,荧光强度、激发光谱和发射光谱的位置均产生了变化,尤其是荧光强度发生了明显的变化;[ZnL(CH_3COO)]·H_2O、[La LNO_3] NO_3·H_2O配合物的荧光强度、激发光谱和发射光谱的位置均未产生大的变化,荧光性质与配体较相似。(3)利用合成的3,5-二溴酪氨酸希夫碱配体KL及其铜配合物[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O(Z1)为研究对象,考察了其对人乳腺癌细胞MDA-MB-231内蛋白酶体活性抑制及凋亡诱导作用。结果表明,此铜配合物可以通过抑制蛋白酶体的活性诱导肿瘤细胞凋亡,凋亡机理与牛磺酸希夫碱铜配合物Y6相似。(4)合成了邻苯二胺缩邻香草醛希夫碱配体B2及邻苯二胺缩水杨醛希夫碱配体B7,分别将B2、B7溶液与铜盐或锌盐溶液混合得到几种配合物混合溶液。分别用各混合物溶液处理人乳腺癌细胞MDA-MB-231及白血病细胞Jurkat T,详细考察了其对两种肿瘤细胞的蛋白酶体抑制作用及细胞凋亡的诱导作用。结果表明:Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)混合液均能通过抑制蛋白酶体的活性进而诱导肿瘤细胞凋亡,Cu(Ⅱ)混合液的作用能力较Zn(Ⅱ)混合液稍强,但是二者对两种肿瘤细胞的凋亡诱导机理相似,都是钙蛋白酶参与的结果,这与Y6及Z1配合物诱导细胞凋亡机理不同。同时比较了不同结构的配体B2、B7形成的铜混合液对白血病细胞Jurkat T的蛋白酶体活性抑制能力及细胞凋亡的诱导能力,探讨了配体结构对配位能力的影响。(5)比较了Cu(I)和Cu(II)对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用。结果表明:两种价态的铜均可抑制蛋白酶体的活性,但Cu(I)较Cu(II)抑制作用稍强;纯化的20S蛋白酶体将Cu(II)还原为Cu(I);DMSO和乙醇等羟基自由基抑制剂部分的保护纯化的20S蛋白酶体活性被CuCl2抑制;NC-铜混合物处理MDA-MB-231细胞后,在细胞内有活性氧簇(ROS)产生,铜氧化还原产生ROS可能是铜配合物抑制蛋白酶体活性进而诱导细胞凋亡的可能原因。(6)合成了2-(2-羟基-3-甲氧基-苯基)醛缩-氨基苯并噻唑希夫碱配体,并得到了其单晶。采用量子化学的密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,运用Gaussian03量子化学程序包,在B3LYP/6-31G+基组水平上对获得的单晶结构进行优化,计算了分子稳定构型的总能量、前沿分子轨道能量、原子自然电荷布居、自然键轨道(NBO)及稳定化能等。计算结果表明,实验值与计算值基本吻合,说明此模型是稳定的。并用此模型预测出该标题化合物的化学活性位点可能为N(28), O(29)和O(31)这3个原子,这些活性位点易于发生某些有机反应或与金属离子配位,量子化学计算为设计合成配合物提供了理论基础。
参考文献：
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