王霞[1]2004年在《长链烯烃氢甲酰化反应研究——膦配体的电子效应和空间效应影响》文中提出在烯烃氢甲酰化反应中，膦配体的电子效应和空间效应对催化性能的影响一直受到研究者的关注。在苯环的邻位和对位引入供电基团对配体的电子效应和空间效应有很大影响，因此，本文根据文献方法合成了叁种油溶性膦配体：叁(4—甲氧基苯基)膦(4-MOTPP)、叁(2—甲氧基苯基)膦(2—MOTPP)、P(p-PhOC_8H_(17))_3和两种水溶性膦配体：叁(4—甲氧基—3—磺酸钠苯基)膦(4—MPTPPTS)、叁(4—甲氧基—3—磺酸钠苯基)膦(2—MOTPPTS)，并且考察了它们对铑催化的1—十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响。 在均相体系中，以Rh(acac)(CO)_2为催化剂前体，分别考察了叁种油溶性膦配体对1—十二烯氢甲酰化反应的影响。同时考察了各种因素：膦／铑摩尔比、反应温度以及压力变化对催化性能的影响，并同TPP进行了比较。结果表明，同TPP相比供电基团的引入降低了配体的催化活性和选择性。由于供电基的存在使配体的碱性增加，配位能力增强，配合物的稳定性增加，使叁种配体均在较低膦／铑摩尔比时表现出较高的催化活性。 在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)_2为催化剂前体，考察了两种水溶性配体4—MPTPPTS和2—MOTPPTS对1—十二烯氢甲酰化反应催化性能性能的影响，并对但长链表面活性剂(CTAB，十六烷基叁甲基溴化铵)、双子(Gemini)表面活性剂和双长链表面活性剂对催化性能的影响作了对比研究。结果表明，(1)无论是对位还是邻位甲氧基的存在，其供电特性都使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性、生成醛的选择性降低，特别是邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出更低的催化活性。(2)在体系中无表面活性剂存在时，体系没有催化活性；加入表面活性剂，可有效地增加催化活性。在相同浓度下，双子(Gemini)表面活性剂和双长链表面活性剂增加催化活性的效果明显高于CTAB。关键词:氢甲酞化反应，麟配体，1一十二烯，电子效应，空间效应，均相体系， 水/有机两相体系
付海燕[2]2006年在《新型阳离子表面活性剂和表面活性膦配体对长链烯烃氢甲酰化反应的加速作用和机理研究》文中提出系统研究了阳离子表面活性剂C16H33N(CH3)2CmH2m+1Br(m = 1, 2, 4, 8, 12, 16 )、C22H45N(CH3)2CnH2n+1Br(n = 1, 2, 4, 8, 12, 16 )在水溶性铑-膦络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。结果表明阳离子型的表面活性剂的加入对反应有显着的加速作用;双长链表面活性剂比单长链表面活性剂有高得多的助催化活性;阳离子头较小的表面活性剂更有利于助催化活性的提高。考察了双长链阳离子表面活性剂在无搅拌条件下,对水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用。发现双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应在无搅拌条件下即显示出极大的加速作用。例如,双十六烷基二甲基溴化铵助催化1-十二烯氢甲酰化反应时,催化剂的TOF可达到5617.5h-1,而单长链表面活性剂如CTAB助催化反应时,反应基本上不进行。但是,无搅拌时生成醛的选择性相比搅拌条件下明显降低。研究了双长链表面活性剂优异的助催化作用机理:双长链表面活性剂在水溶液中形成泡囊。泡囊结构中存在内水相和外水相,使水/有机两相的界面面积大大增加,因此,泡囊对带相反电荷的催化剂活性物种的富集,以及对长链烯烃的增溶作用比单长链表面活性剂形成的球形胶束强,使反应物间的传质速度大大加快,促进反应进行。通过电镜实验观察到含双长链表面活性剂的反应体系中的确存在泡囊,证实了上述解释。而反应结束后水相和界面层所含催化剂
陈胜洁[3]2015年在《离子型膦配体和相应铑配合物的合成及其在氢甲酰化反应中的催化应用》文中进行了进一步梳理氢甲酰化1938年由Otto Roelen等发现,因其反应原子经济性和产物醛的高附加值已发展成为世界上最大的均相反应过程之一。“高压钴法”反应工艺一直在均相烯烃氢甲酰化应用中占主导地位直至“低压铑法”的发现,随后80年代Rhone-Poulenc和Ruhrchemie发展出了Rh/TPPTS催化丙烯的“水-有机”两相氢甲酰化反应新工艺。然而均相的铑膦催化体系仍然是其主流研究方向和实际应用技.术,尤其是针对水溶性差的长链烯烃。在长链烯烃氢甲酰化的研究过程中,仍存在诸多问题有待解决,例如：昂贵铑膦催化剂活性有待进一步提升,以降低其使用成本；稳定性较差的传统中性膦配体(对水和空气敏感)导致的昂贵铑催化剂失活问题：均相铑膦催化剂与产物分离困难且难以回收循环使用。本论文针对长链烯烃氢甲酰化研究面临的问题,结合离子液体良好的溶解性和灵活的化学可修饰性等特点,以咪唑鲦离子液体为平台,开展了以下工作。1)合成了一系列基于咪唑鎓离子液体的膦配体功能化离子液体,因其在室温下均为固体,故在本论文中将其称为离子型膦配体(图示1)。此类离子型配体中的磷原子与带正电荷的咪唑鎓直接毗邻,因而表现出较强的7c-受电子能力,且结构稳定,对水和氧不敏感。所合成的离子型膦配体可分为叁类：具有潜在‘半活泼配位效应’(Hemilability)的离子型膦配体1-4：具有亲水性磺酸基团(-S03‘)的内盐型膦配体5和6；阳离子相同,抗衡阴离子不同的离子型膦配体7-9(PF6‘,BF4-, TfO-)。在离子型膦配体1-9的基础上,合成相应的离子型铑配合物C1-C8(图示2),其中C1-C7是离子型+1价铑配合物,C8为离子型+3价铑配合物。对所合成的离子型膦配体和相应铑配合物通过核磁、单晶X-射线衍射、红外、元素分析等手段进行全面表征。2)比较考察了离子型Rh(Ⅰ)配合物C1、C3和C4在1-辛烯氢甲酰化中的均相催化,探究离子型N,P配体的强π-受电子能力和‘半活泼配位效应’对铑催化本质的影响。其中C1的催化活性最高,通过高压原位红外表征探究其催化机理,分析结果表明C1中N,P杂合配体的强π-受电子能力和‘半活泼配位效应’可以促进Rh-H (2047 cm-1)物种的形成和稳定。离子型膦配体和铑配合物可以锁定在离子液体中实现催化剂的循环使用。另外,离子型膦配体和离子型铑配合物结合室温离子液体(溶剂)使用,已成为“固载”均相催化剂实现分离和循环使用的有效方法。因此,以离子液体为溶剂,考察了离子型Rh (Ⅲ)配合物C8为催化剂,在离子型膦配体参与下催化1-辛烯‘离子液体-有机’两相氢甲酰化反应。实验结果显示,离子型Rh(Ⅲ)配合物C8在离子液体[PEMM]BF4中成功循环七次,解决了均相催化过程中催化剂的分离与循环使用的问题。3)针对离子型膦配体2、5、6和8对水稳定和两亲性(含有亲水性-SO3"或BF4-基团)的特点,考察了水对此类离子型配体参与的铑催化1-辛烯和苯乙烯(衍生物)氢甲酰化反应的影响。结果表明,水对离子型Rh-P催化体系的氢甲酰化活性有促进作用,特别是含有亲水基团(-SO3-, BF4-)的催化体系。其中,阳离子中含有N,P杂合配体(体现‘半活泼配位效应’)和抗衡阴离子为BF4-(体现亲水性)的离子型膦配体2参与的铑催化体系中表现出最佳的水的促进效果,也进一步说明离子型膦配体的阴、阳离子部分可以起到协同调控铑催化剂的催化性能的作用。同时,高压原位红外表征分析显示,水的确可以作为一种弱配体促进并参与Rh-H活性物种的形成,从而有利于氢甲酰化反应的进行。4)考察了具有潜在双功能化的内盐型离子型铑配合物C5和C6(在5或6配体参与下)的1-辛烯‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应,一锅法得到缩醛目标产物。研究发现C5在反应过程中与H2可以原位形成酸性基团(-S03H),原位成为含有铑膦配合物和-S03H的双功能催化剂,从而同时表现出良好的氢甲酰化活性和缩醛化活性。且作为离子型催化体系,C5-5可以在离子液体[BMIM]BF4中循环使用,4次循环使用后氢甲酰化活性略有降低,缩醛化活性维持良好。
李诚[4]2005年在《新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究》文中研究表明以水溶性有机金属配合物为催化剂的水-有机两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。新的水溶性配体及其过渡金属配合物的设计合成，是水-有机两相催化研究中实现创新的基础和保证。作为设计合成新型水溶性膦配体的前导性研究，本文合成了4种对烷氧苯基二苯基瞵，并对它们进行了~1H NMR、~(31)P NMR表征，系统研究了其作为配体与Rh(CO)_2(acac)原位形成的催化剂在均相条件下对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。详细考察了反应温度、压力和膦／铑比等因素对催化性能的影响，在铑浓度为1.2×10~(-3)mol／L，膦／铑比为20，100℃，2.0MPa的条件下，1-癸烯转化率可达90％以上，生成醛的正／异比达到3.8；1-十二烯转化率可达88％，生成醛的正／异比为4.1。研究发现，在叁苯基膦配体的苯环上引入长链烷氧取代基，对提高烯烃氢甲酰化反应生成正构醛的区域选择性表现出有利的影响。研究结果为新的水溶性膦配体的设计合成提供了很好的基础数据。 在RhCl(CO)(TPPTS)_2-TPPTS-CTAB作为催化剂的水-有机两相催化体系中，考察了加入TPPMS对长链烯烃氢甲酰化反应活性和区域选择性的影响。研究结果表明：在保持体系中总的膦／铑摩尔比不变的情况下，加入TPPMS对催化活性影响不大，但可明显提高区域选择性。当[TPPTS]／[TPPMS]=1时，表现出较好的协同催化效应，生成醛的正／异比从没加TPPMS时的5.9增加到了11.5。用双长链表面活性剂代替单长链的表面活性剂作为助剂，对催化活性和生成正构醛的区域选择性的提高
袁茂林[5]2004年在《新型膦配体的合成、表征及烯烃氢甲酰化反应研究》文中指出以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。本文致力于两相催化体系中烯烃氢甲酰化反应的新催化剂体系,以及膦配体的合成、表征和催化性能的研究。取得了一系列具有理论意义和工业应用前景的创新结果。系统研究了以HRh(CO)(TPPTS)2-TPPTS为催化剂的两相体系1-丁烯氢甲酰化反应中各种因素,如反应温度、压力、膦/铑比、催化剂浓度、CO分压、底物用量等对催化性能的影响,获得了该催化体系的优化条件:在100(C,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500 h-1, 生成正戊醛的选择性达到87.5%。有机酸和无机酸钠盐添加剂、表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等都会对催化活性和区域选择性产生重要影响。深入研究在1-丁烯氢甲酰化反应中,以水溶性双膦配体BISBIS替代TPPTS的各种影响因素对反应的活性和区域选择性的影响,由于它具有较大的“咬角”(略为120()和适当的柔韧性,因此,它与铑配位时主要诱导形成 ee构型的稳定催化活性中间体。在较低的膦/铑比就能达到高的反应活性和成醛的区域选择性。在优化的条件下:130(C, 2.5MPa (pressure of syngas), [BISBIS]/[Rh]=5, [1-butene]/[Rh]=10400, 1-butene:H2:CO=1:0.93:0.93, TOF 和 正/异比 (L/B)都能达到最高值:2987h-1和70.5(正戊醛的含量为98.6%)。在以HRh(CO)(TPPTS)2-BISBIS组成的两相催化体系中,加入不同的双长链阳离子表面活性剂和Na2HPO4为添加剂,1-十二烯的氢甲酰化反应结果表明:此复合催化体系具有很高的催化活性,对长链烯烃的氢甲酰化反应的加速作用显着增大。生成正构醛的选择性最高可达99.0%,烯烃加氢和异构产物总和不超过4%。在该体系中双长链阳离子表面活性剂的助催化作用研究至今未见文献报道。加入
杨勇[6]2006年在《长链烯烃氢甲酰化反应负载型催化剂制备和性能的研究》文中研究指明本学位论文选择长链烯烃氢甲酰化制高碳醛为目标反应,以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和SBA-15及SiO_2等为载体,通过表面键联有机官能团和离子液体,固载化油溶性铑膦配合物;在此基础上,制备了担载离子液体?水溶性铑膦配合物催化剂(即担载型离子液体液膜催化剂,记为SILPCs)。结合XRD、BET、FTIR、AAS、XPS、SEM、HRTEM、TGA-DSC、NMR等表征的结果,关联研究催化剂结构与反应活性、选择性和稳定性,为研制长链烯烃氢甲酰化新型多相化催化剂提供科学基础。1、在介孔分子筛等表面用若干不同结构单元的有机官能团进行修饰,如,-(CH_2)_3SH、-(CH_2)_3CN、-(CH_2)_3NH_2、-(CH_2)_2NH(CH_2)_3NH_2等,继而通过与HRh(CO)(PPh_3)_3的相互作用,获得固载化铑膦配合物催化剂。结果表明,介孔分子筛经有机官能团修饰并固载铑膦配合物后,保持分子筛特有的骨架和规整孔道结构,可提供反应分子扩散与反应的适度空间,产生足够高的反应活性;催化性能与有机官能团种类及载体的结构有关,铑膦配合物固载于含双胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体表面,表现出较好的催化活性;并且,表面有机官能团(尤其是孔道内的胺基官能团)与铑膦物种之间存在的较强相互作用,使铑配合物获得了较牢靠的固载化;和均相Wilkinson催化剂相比,固载化铑膦配合物的烯烃氢甲酰化催化活性虽有较大幅度的降低,但这种多相化催化剂与产物分离简单,可循环使用,多次循环复用的总反应转化数高于相应的均相催化剂。2、在介孔分子筛等表面化学键联离子液体,使离子液体多相化,进而将铑膦配合物HRh(CO)(PPh_3)_3固载于表面离子液体层中,制得载体表面键联离子液体负载型催化剂。结果表明,这种多相化途径,亦可使铑膦配合物物种在反应过程中不易脱落,其催化活性和选择性略高于前述的有机官能化载体负载型催化剂,且在一定程度上实现了催化剂的简单分离和循环使用;与此对比,采用未键联离子液体的载体所制备的负载型催化剂,在循环复用过程则快速失活。3、利用离子液体和水溶性铑膦配合物的特点,将水溶性单、双齿膦配体及其铑配合物溶解于离子液体中,进而直接担载到MCM-41等载体表面,制得SILPCs。结果表明,介孔分子筛载体的规整结构在合适的离子液体中及负载前后无明显改变,而其大的比表面和规整孔道有利于反应活性和选择性的提高;催化活性与离子液体的负载量、铑膦摩尔比、载体的结构及其膦配体结构关系较大,而与离子液体种类的关系较小;采用合适结构的水溶性双齿膦如sulfoxantphos为配体,所制得催化剂表现出很高的正构醛选择性,例如,在同等条件下,1-己烯烃氢甲酰化生成的庚醛n/i是采用水溶性单齿膦TPPTS为配体所得催化剂的7倍多。进一步的实验结果证实,存在于载体表面离子液体中的水溶性铑膦配合物结构稳定,在多次催化循环使用中,催化活性和选择性无明显下降趋势。
黄雪原[7]2003年在《铑—膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究》文中研究表明油溶性双膦配体：[1，2-二(二苯基膦亚甲基)苯](BDPX)，2，2′-二(二苯膦亚甲基)-1，1′-联苯](BISBI)，[1，8-二(二苯基膦亚甲基)萘](BDNA)，[2，2′-二(二苯膦基)-1，1′一联萘](BINAP)；既具有亲水性又具有亲油性的含氮双齿膦配体：(Ph_2PCH_2)_2NCH_2CH_2OCH_2CH_2NHCH_2CH_2PO_3Na_2，以及水溶性的双膦配体：BISBIS(磺化BISBI)和BDPXS(磺化BDPX)都能形成螯合的双膦-铑配合物，这类催化活性物种与烯烃配位形成烷基-铑络合物时，由于双膦的螯合作用使得这类催化剂更加稳定，因而在烯烃氢甲酰化反应中表现出的催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低。又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑周围的空间位阻大，因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位，形成直链烷基-铑络合物，使得产物醛中直链醛的含量增大。上述双膦配体中BISBI和BISBIS在1-十二烯氢甲酰化反应中，对直链醛的形成具有很高的区域选择性(用BISBI和BISBIS为配体，产物中正异构醛之比分别为32.4和21.6)，这是因为它们的咬角和柔韧性合适，有利于生成直链烷基-铑络合物的ee构型催化活性物种。 阳离子表面活性剂CTAB存在的铑络合物催化1-十二烯氢甲酰化两相催化反应体系中，正丁醇的加入有助于降低表面活性剂的临界胶束浓度(未加入正丁醇和加入正丁醇的反应体系中临界胶束浓度分别为1.8×10~(-2)mol/L和5.5×10~(-3)mol/L)。1-十二烯氢甲酰化在双连续相的催化体系中比水为连续相或有机相为连续相的催化体系中反应速度快(双连续相的催化体系中，其中文摘要ToF值可达53.9 min.1)。它反映出在叁种体系中反应微环境的变化对氢甲酞化过程的微妙影响。 在1一烯烃的氢甲酞化反应中，由于空间因素的影响，更易于形成直链烷基一锗络合物中间体，因此产物中主要生成直链醛。然而丙烯酸酷中由于拨基与烯烃共扼，电子因素的影响有利于丙烯酸醋分子中Q碳一锗配合物中间体的形成，这种中间体比p碳一锗配合物中间体稳定，故形成的产物醛中以甲酞基连在a一碳上的2一甲酞基丙酸酷居多。 叁种丙烯酸醋在两相催化体系中氢甲酞化反应的TOF值排序为:丙烯酸甲酷(3 .3 min.l)>丙烯酸丁酷(2. 3 min.1)>甲基丙烯酸甲酷(l .8 min一，)，这与它们在两相体系中的溶解度排序相同，这说明在两相催化体系中，含功能基团丙烯酸酷类底物的氢甲酞化反应受传质的影响很大，它们溶入水中的量是决定其反应速度快慢的关键因素。
姚振华[8]2007年在《负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究》文中研究表明C_2H_4氢甲酰化反应,是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气-固多相催化反应技术应用于这一反应体系,设计并制备了叁种负载型催化剂Cu_2(μ-X)_2/SiO_2(X=OMe、Cl、OAc),采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、BET比表面分析、X-射线衍射、透射电镜、热重TG-DTA分析、TPD-MS和微反等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲酰化反应性能,得到以下主要实验结果:用表面改性-离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂Cu_2(μ-X)_2/SiO_2,其活性组分双核桥联配合物以粒径5nm左右均匀分散于载体SiO_2表面;金属离子Cu_2+与载体SiO_2表面O_2-以双齿配位键合,OMe、Cl和OAc分别以桥基形式连接双Cu_2+形成双核物种Cu_2(μ-X)_2;这种桥联结构于153~190℃开始发生分解,表面形成单核金属配合物CuX/SiO_2;温度升高,单核配合物继续分解,当温度达到_450℃后,分解趋于平衡,配合物还原成表面金属氧化物。叁种负载型配合物的热稳定性顺序为: Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2>Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 >Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2。叁种催化剂对H_2、CO和C_2H_4均有良好的化学吸附性能:H_2在催化剂表面异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物,其活化程度依次为:Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2 >Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 >Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2; CO在表面形成具有氢甲酰化活性的线式吸附态,其吸附活化程度依次为Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2>Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 > Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2;C_2H_4在表面以σ/π键与中心Cu(II)作用形成烯烃络合物,其吸附活化程度类似于CO吸附。叁种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性,反应产物主要为丙醛、乙烷和丙醇。受桥联配体给予电子能力的影响,在Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2上乙烯转化率最高,在Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件(100℃、1000h-1、0.1MPa、n (C_2H_4) / n (CO) / n (H_2)= 1/1/1)下,催化剂Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2上乙烯的转化率达8%,丙醛选择性达85%。根据以上实验结果,探讨了负载型双核桥联配合物Cu_2(μ-X)_2/SiO_2(X=OMe、Cl、OAc)催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。
吴丹[9]2013年在《温控相转移钴配合物催化水—有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应研究》文中研究说明高碳醇是一种重要的化工原料,高碳烯烃氢甲酰化法是生产高碳醇的主要方法之一。目前,高碳烯烃氢甲酰化主要采用均相的羰基钴或膦改性羰基钴为催化剂,存在钻催化剂分离和回收困难的问题。因此,开发易分离且可循环使用的钴催化剂具有重要的意义。水-有机两相催化体系以廉价无毒的水为反应介质,是重要的均相催化多相化方法。但多数有机底物不溶于水或水溶性差,导致反应速率缓慢。本课题组金子林等基于温控配体浊点的特性,提出了“温控相转移催化”的概念,为从根本上解决了水-有机两相催化体系的应用范围受底物水溶性限制的问题开创了一条新途径。温控相转移催化已成功用于铑配合物催化的水-有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应,但尚未用于钴配合物催化水-有机两相的相关反应。本论文将温控相转移催化拓展至钴配合物催化的水-有机两相高碳烯烃的氢甲酰化反应,以温控相转移钴配合物为催化剂,考察其在水-有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应中的催化性能及循环使用情况。根据均相钴膦配合物催化剂中膦配体的特点,本论文合成了含有聚乙氧基链的温控膦配体L1,并基于L1设计合成了两个新的温控膦配体L2和L3(结构见图2.1)。采用原位合成的方法制备了温控相转移钴配合物催化剂(分别记作Co2(CO)8/L、Co2(CO)8/L2和Co2(CO)8/L3)。分别考察了叁个温控相转移钴配合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的催化性能,不同反应条件的影响及催化剂的循环使用性能。实验结果表明,采用温控相转移钴配合物催化剂的水-有机两相体系可获得与采用钻膦配合物催化剂的均相体系相近的催化活性和选择性,壬醛和壬醇收率可达93%,产物直链率可达85%,氢甲酰化反应没有受到底物1-辛烯水溶性差的限制。反应结束后,含有温控相转移钴配合物催化剂的水相可不经处理直接用于循环反应,经过5次循环使用,催化剂总的TON可达365。本论文还考察了CO2(CO)8/L,和Co2(CO)8/L2催化C11-12混合烯烃的催化性能。实验结果表明,由于催化剂具有异构化活性,均可得到以直链C12-13醛和醇为主的产物,直链率可达69%,C12-13醛和醇的收率可达86%。经过5次循环使用,催化剂总的TON可达187。本论文探索了由廉价钻化合物与温控膦配体直接生成温控相转移钻配合物催化剂。研究发现,醋酸钴或乙酰丙酮钴在氢甲酰化条件下与温控膦配体L1生成的钴配合物催化剂与Co2(CO)8/L1催化性能相当。初步证实了醋酸钴和乙酰丙酮钴与温控膦配体L1在氢甲酰化反应条件下均可形成与Co2(CO)8为前体时相同的羰基钴膦配合物。
黄雪原[10]2003年在《铑-膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究》文中进行了进一步梳理油溶性双膦配体:[1,2-二(二苯基膦亚甲基)苯] (BDPX),2,2′-二(二苯膦亚甲基)-1,1′-联苯] (BISBI),[1,8-二(二苯基膦亚甲基)萘] (BDNA), [2,2′-二(二苯膦基)-1,1′-联萘] ( BINAP);既具有亲水性又具有亲油性的含氮双齿膦配体:(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2,以及水溶性的双膦配体:BISBIS(磺化BISBI)和BDPXS(磺化BDPX)都能形成螯合的双膦-铑配合物,这类催化活性物种与烯烃配位形成烷基-铑络合物时,由于双膦的螯合作用使得这类催化剂更加稳定,因而在烯烃氢甲酰化反应中表现出的催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低。又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑周围的空间位阻大,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大。上述双膦配体中BISBI 和BISBIS 在1-十二烯氢甲酰化反应中,对直链醛的形成具有很高的区域选择性(用BISBI 和BISBIS 为配体,产物中正异构醛之比分别为32.4 和21.6),这是因为它们的咬角和柔韧性合适,有利于生成直链烷基-铑络合物的ee 构型催化活性物种。阳离子表面活性剂CTAB 存在的铑络合物催化1-十二烯氢甲酰化两相催化反应体系中,正丁醇的加入有助于降低表面活性剂的临界胶束浓度(未加入正丁醇和加入正丁醇的反应体系中临界胶束浓度分别为1.8×10-2mol/L和5.5×10-3mol/L)。1-十二烯氢甲酰化在双连续相的催化体系中比水为连续相或有机相为连续相的催化体系中反应速度快(双连续相的催化体系中,其
参考文献：
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