龙来寿[1]2004年在《从冶锌工业废渣中综合回收镓、铟、锗的研究》文中认为本文对稀散金属元素镓铟锗的分布、在高科技领域的主要应用作了扼要的介绍，分析比较了国内外从锌渣中回收镓、铟、锗的方法、工艺及研究进展。针对冶锌工业废渣中回收镓铟锗的具体困难：全萃法有机相有毒、易燃、损失较大，生产成本较高，单宁沉淀锗回收率低，其颜色影响锌、镉的利用等不足。提出了一种从锌渣中综合回收镓、铟、锗的新技术与新工艺，能够低成本、高效率地从锌渣中回收稀散金属镓、铟、锗，且不影响七水硫酸锌的产品质量。 本文解决了从锌渣酸浸液中萃取铟的两个重要技术难题，一是萃取铟时，不影响镓与锗的回收，二是在锌渣浸取液中有铁、镉、铜等金属离子存在的条件下，不干扰铟的萃取。在镓与锗共存的条件下，利用不同的萃取和反萃取条件，用P_(204)萃取剂从镓、铟、锗共存液中来分离和提取铟。研究了在锌渣浸取液中用P_(204)萃取剂对铟的萃取的各种影响因素：如酸度，时间，Fe~(3+)浓度，对铟的萃取率和反萃取率的影响，有效地消除了共存元素的干扰，铟的回收率达到95％。然后，应用单宁-栲胶提取锌渣浸取液中的锗与镓。研究发现在一定的实验条件下，单宁和镓生成有色的单宁-镓络合物，此络合物稳定，可以被活性碳等固体吸附剂吸附。提出了用单宁与镓形成络合物、活性炭吸附回收镓的新方法，突破了从锌渣中用萃取法、多次中和法等回收镓的传统方法的约束。首次实现了用单宁从锌渣酸浸液中的分离、富集和提取镓，回收率达到91％以上。其次，对传统的单宁-栲胶法沉淀锗进行了系统的研究，发现了单宁沉淀锗的本质是形成不溶于水的络合物，找到了影响锗回收率的关键因素是酸度，通过对酸度的控制将锗回收率从60％提高到86％。在对镓与锗个别提取方法研究的基础上，利用单宁-栲胶来从锌渣酸浸液中提取和分离镓与锗。单宁与锗生成不溶于水的沉淀，过滤得到含锗沉淀；单宁-镓络合物可溶于水，能被活性炭吸附。在络合理论及吸附理论的指导下，利用两种络合物的性质差异来分离和提取镓与锗，镓回收率达到91％，锗回收率达到86％。 通过对镓、铟、锗个别提取方法的研究，以及镓、铟、锗共存时对其中某一种元素提取的研究，提出了一种从锌渣中综合回收镓铟锗的新工艺流程。新工艺流程除铟的回收采取萃取法外，回收锗与镓均采用无毒、污染小的单宁络合法，分离锗以后的溶液中剩余的单宁可以继续用来分离镓，各金属元素分离程度高，摘要精简了工序，有利于实现绿色生产。采用活性碳将单宁的颜色吸附，消除了对后续工艺的影响，生产的七水硫酸锌达到国家二几级工业产品技术指标。将冶锌工业废渣的排放量减少关%以__匕需要无害化处理的残渣(主要是泥砂)仅占原锌渣的7%，显着地降低了企业用于环境治理费用。
易飞鸿[2]2003年在《从冶锌废渣中提取锗、铟的研究》文中研究表明铟、锗是当代高技术新材料的支撑材料，在计算机、通讯、宇航、能源及医药卫生等方面有着极其重要的作用。由于铟、锗无独立的矿床，微量的铟、锗常和铅、锌、铝等元素共生。在冶炼这些金属的过程中，大部分铟、锗进入废渣而被废弃，或者在废水中流失掉，造成环境污染和资源损失。因而研究和开发工业废渣中铟、锗的回收和利用，对于提高企业的经济效益，保护生态环境具有非常重要的意义。此外现有工艺采用栲胶沉淀或萃取法从酸浸液中提取铟、锗，存在着回收率低、生产成本高等实际问题，需要降低产成本，提高回收率，充分利用二次资源。 在炼锌工业的生产过程中产生大量的中和除铁渣，而这种渣中富含有铟、锗。由于含铁量很高，很难回收中和除铁渣中的铟和锗，这些宝贵的稀散金属元素随渣被废弃掉，因而研究从锌渣、中和除铁渣中回收铟、锗是资源再利用的需要。 本文以冶锌废渣为材料，采用单宁络合沉淀法、栲胶吸附沉淀法等，较系统的研究了各种因素如：酸度、物料比、温度、时间等对提锗工艺的影响，同时也对氢氧化钠浸取铟的工艺条件进行了研究。并对废渣中的有毒金属元素铅进行了回收，并转化为工业产品。获得了一些重要成果。主要研究内容和研究结果如下： 1．中和除铁渣中含铁量高，使铟、锗和铁产生共沉淀，可以使铟和锗的沉淀率达到99％以上。 2．对氯化蒸馏氢氧化铁沉淀过程中锗和盐酸的分布进行了研究，得到了蒸馏过程中锗和盐酸的浓度分布图。 3．蒸馏出来的GeCl_4溶液，用浓氨水中和水解，可以在常温下得到较好的水解效果，制得纯度达到90％以上的二氧化锗。 4．用氢氧化钠从含铟的氢氧化铁中浸取铟的条件进行了研究，发现用饱和的氢氧化钠浸取叁次可得到90％以上的铟。 5．对从含有铟的溶液中萃取分离铟的条件进行了研究，并得到了海绵金属铟。 6．对影响单宁沉淀的酸度以及含有Cd、Cu、Zn、Ge的单宁溶液出现沉淀的酸度分别进行了研究。找到了单宁—锗络合物沉淀的酸度条件。 7．首次采用络合沉淀法富集分离微量锗，对用单宁—锗络合物沉淀的酸度、 物料比、温度、时间进行了研究，用活性碳吸附单宁一锗络合物，找到单宁 络合沉淀锗的雕的工艺新。 8．对用agu锗的酸度、物料比、温度、时间进行了研究。找出最佳的工 艺条件，将提取率由65％提高到叨％以上。 9．从含铅废渣中生产通明g酸铅进行研究，得到了硫酸铅转化为碳酸铅的最佳 工艺条件，制得了团组gMtf；ljn一品。
张发明[3]2007年在《次氧化锌综合回收工艺研究》文中提出次氧化锌是烟化炉处理铅、锌密闭鼓风炉炉渣时沉积于烟道中的烟尘。其具有以下特点：(1)来源广，产出量大。(2)伴生稀散金属铟得到富集。(3)含砷量高，次氧化锌中富集了入炉原料中40～50％的砷，使砷含量达8～10％。(4)含丰富的锌、铅、铟、银、铋等多种有价金属。因此，次氧化锌具有很高的回收价值，但由于成分复杂，含锡、锑、铁、砷对回收铟的严重干扰，有毒元素砷、铅、镉对环境的破坏等因素，增大难了回收难度与回收成本。本研究在分析比较国内、外从各种锌渣中回收有价金属的方法、工艺与最新研究进展的基础上，结合次氧化锌的特点，提出一种次氧化锌综合回收新工艺，能低成本、高效率、环境友好地从次氧化锌中综合回收锌、铟、铅、铋、砷、银等有价金属，减少冶锌工业废渣的排放量。本工艺重点解决了次氧化锌综合回收过程中五个主要技术难题：(1)通过X射线荧仪、X射线衍射仪、电子探针微量分析仪等方法分析次氧化锌的物相组成及元素赋存状态。浸取原理结合单因素分析讨论了浸取酸度、固液比、温度、反应时间、颗粒粒度及氧化剂等因素对铟浸取率的影响。通过正交试验确定最佳浸铟条件，铟浸取率可提高到97％以上。(2)在含铟酸浸液净化工段，采用ZnS沉淀除杂工艺，控制合适的条件，酸浸液中砷、锑、锡的去除率分别达99％、95％、86％，铟损失率小于2％。净化液以铁粉还原可直接用于萃取分离富集铟。(3)研究铟萃取剂P_(204)分子结构及分配特性，分析P_(204)萃铟原理。从萃取热力学角度应用外推法求出标准萃取平衡常数logK~(?)及其他热力学量；从萃取动力学角度剖析了萃铟过程，得出P_(204)萃铟规律。研究了萃取剂浓度、料液酸度、萃取时间、杂质铁的含量等因素对铟萃取率的影响；反萃液酸度与反萃时间对反萃铟的影响。同时，分析了萃取过程中有机相乳化问题及消除方法。(4)对浸铟残渣的处理，试验氧化—盐酸浸取—水解回收铋、醋酸铵浸铅制备硬脂酸铅、氨水浸取回收银的综合回收工艺，使残渣中各有价金属元素得到有效分离与富集。铟萃余液中回收锌、铁，制备锌盐与铁红，成功实现了有价金属的综合回收及废水的综合治理。(5)针对次氧化锌中砷含量高、回收难度大的特点，研究了有毒元素砷在整个综合回收过程中的流向，并针对不同工段砷的特点分别采用不同回收方法，大大降低了生产成本及综合回收过程中砷对环境的破坏。此工艺具有综合回收率高、生产成本低、废物排放少等优点。冶锌废渣排放量减少83％，有毒物质砷减少95％；浸取液废水经处理后达到国家排放标准，可直接排放，也可返回重新使用。
王万坤[4]2013年在《微波焙烧含锗氧化锌烟尘回收锗的研究》文中指出云南省某湿法炼锌厂生产过程中产生大量的含锗氧化锌烟尘,现有工艺是用硫酸浸出、单宁沉锗工艺回收其中的锗,但由于氧化锌烟尘中锗主要以锗铁复合氧化物形式存在,造成锗的浸出率通常低于60%,难以高效回收。因此,锗铁复合氧化物晶体结构的破坏分离是提高锗浸出率、实现高效利用的关键技术。采用微波处理含锗氧化锌烟尘可以破碎矿物、提高比表面积、转变矿物晶型等。为此本论文提出两种微波处理新工艺,系统深入研究了各个工艺过程参数以及相关原理,提高了锗的浸出率。首先,提出了微波煅烧-硫酸浸出含锗氧化锌烟尘工艺。单因素实验研究发现,微波煅烧温度在210℃～290℃的范围内,随着温度升高,物料粒度降低,比表面积增加,锗浸出率也提高；当温度高于290℃时,物料会发生烧结,不利于锗的浸出；在290℃下微波煅烧10min后,含锗氧化锌烟尘的平均粒度由原来的5.39μm降为1.70μm。根据微观形貌SEM和XRD物相分析发现,在适当的温度范围里,微波煅烧可以使含锗氧化锌烟尘中大颗粒产生碎裂,难溶的Fe4Ge3O12物相消失。采用响应曲面优化法,研究了液固比、硫酸初始浓度、微波煅烧温度、浸出温度、浸出时间等影响因素对锗的浸出率的影响规律。结果发现：前叁个因素是显着影响因素；优化的工艺参数为：微波煅烧温度287℃、液固比6.5mL·g-1、浸出时间4h、硫酸初始浓度9.0mol/L.浸出温度60℃,预测在此条件下锗浸出率为85.25%。再采用该参数进行了验证实验,发现锗浸出率可达到84.37%。预测结果与实验值相对误差仅为1.04%,说明优化结果准确可靠。与现有工艺相比,锗浸出率提高了约22个百分点。接着,进行了硫酸浸出过程动力学的研究,考察了硫酸初始浓度、浸出温度和时间等因素对锗浸出率的影响。结果发现,该浸出过程遵循固体膜层的收缩核模型。其次,为了进一步提高锗的回收率,提出了微波碱性焙烧-水溶含锗氧化锌烟尘的工艺,研究了配碱量比、微波焙烧温度、液固比、浸出温度、浸出时间、熟化时间等对锗浸出率的影响规律。结果表明：配碱量比、微波焙烧温度、配碱量比与微波加热温度交互影响是本工艺的显着影响因素；优化的工艺参数为配碱量比1g·g-1、熟化时间1d、焙烧温度408℃、保温10min、液固比6.4m L·g-1、水溶温度66℃、水溶时间67min；在此条件下,响应曲面优化预测值为97.16%,验证实验锗的浸出率为97.38%,两者相对误差仅为0.23%,说明优化结果较好。与现有的常规碱性焙烧工艺相比,碱性焙烧温度由1080℃降低到408℃,保温时间由60min降低到10min。水溶动力学研究表明,锗酸钠水溶过程符合扩散控制模型,表观活化能为15.46kJ/mol。最后,分别建立了微波煅烧-硫酸浸出工艺和微波碱性焙烧-水溶工艺的神经网络反预测模型,预测结果表明神经网络预测模型的预测值与实验值有较好的拟合效果,且不同实验条件下的预测结果变化趋势与实测值变化趋势相符合,模型收敛精度都达到10-5。对实际预测锗浸出率及工艺参数有较好的指导意义。
参考文献：
[1]. 从冶锌工业废渣中综合回收镓、铟、锗的研究[D]. 龙来寿. 广东工业大学. 2004
[2]. 从冶锌废渣中提取锗、铟的研究[D]. 易飞鸿. 广东工业大学. 2003
[3]. 次氧化锌综合回收工艺研究[D]. 张发明. 广东工业大学. 2007
[4]. 微波焙烧含锗氧化锌烟尘回收锗的研究[D]. 王万坤. 昆明理工大学. 2013
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