高岭石荷电性及其在离子输运能量转换体系的应用研究

论文摘要

黏土矿物以其特殊的层状结构、优异的热稳定性、良好的化学稳定性以及高效的吸附性能被广泛应用在化学、生物学、纳米科学、环境科学和能源等诸多领域。许多天然黏土矿物能够被剥离成二维纳米片层,进而重新组装成各种各样的具有微观层状结构的功能性膜材料。高岭石是一种典型的1:1层型黏土矿物,破坏其层间作用力可以将其剥离,然而传统的插层方法始终未能将其剥离成单片层,极大的限制了高岭石在功能性膜材料领域的应用。再者,由于高岭石硅氧四面体与铝氧八面体具有不同的表面化学活性,其天然的二维异质结构在纳米科学领域的作用亦无法得到最大程度地发挥。因此,为了深度挖掘高岭石结构与表面反应性特征,充分发挥高岭石作为功能材料原料在能源领域应用的优势,本论文在对高岭石的结晶度与荷电性深入剖析的基础上,采用自组装法制备出了二维离子传输高岭石薄膜,研究了薄膜的特性、跨膜离子传输行为以及跨膜能源转换性能,取得如下成果与认识:（1）研究了我国四个典型地区（河北张家口、福建龙岩、山西平朔和安徽淮北）不同成因高岭石的晶体结构与表面特征。通过对比得出以上四个地区高岭石结晶度与表面电势绝对值由高到低的顺序依次为:张家口、平朔、龙岩、淮北,并且高岭石表面电位与高岭石矿床赋存类型没有必然联系。揭示了结晶度与表面电位的关系,即结晶度越高,高岭石在溶液中负电性越强。明确了张家口高岭石作为功能性膜材料原料在能量转换领域应用的绝对优势。（2）利用极性有机化合物二甲基亚砜对高岭石进行插层制备了高岭石/二甲基亚砜插层复合物,探讨了插层复合物的结构特征与热性能。通过插层-改性-超声组合剥离的方法将高岭石颗粒剥离成纳米片层,将双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物嫁接在高岭石铝氧八面体的Al-OH基团上,形成了二维异质高岭石纳米片。大约有70%的纳米片层横向尺寸在800～1000 nm之间,剥离的高岭石纳米片的整体厚度在2～20 nm之间,有75%以上的纳米片厚度在12 nm以下,其中最薄的高岭石纳米片厚度达到2.1 nm,横向尺寸在320 nm左右,具有较高的径厚比且表面形貌光滑。（3）研究了表面改性对高岭石荷电性的影响。改性前的高岭石在pH=3～11的范围内带负电荷,在中性pH下测得的表面电位为-27.8 mV。经双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物共价修饰后,表面电位总体上向正电方向移动,但在中性pH条件下表面电荷依旧呈现为负电荷。揭示了表面改性对高岭石荷电性影响的机理,认为是由于化学反应中对暴露在铝氧八面体面以及结构缺陷处的羟基的消耗影响了高岭石表面荷电性。（4）采用自下而上的蒸发-抽滤两步自组装法制备出了高岭石薄膜。该薄膜能够独力支撑、具备层状的微观结构并表现出较强的疏水性,且以上两个组装步骤对形成高度有序的层状薄膜缺一不可。采用浸泡法对重组高岭石薄膜的水稳定性进行了测试。由于改性剂的存在以及分子之间的交联作用使高岭石薄膜具有较强的疏水特性,可在水中保持长期稳定且不会因溶胀而坍塌。此外,该薄膜还能够在其他更为严苛的化学环境中（强酸、强碱、高盐等）保持结构完整稳定。（5）研究了重组装过程对高岭石晶体结构与表面特征的影响。重组装之后高岭石（001）衍射峰几乎消失,说明原矿晶体结构遭到严重破坏,取而代之的是出现了两个新的（001）衍射峰。新的衍射峰的形成主要是由于高岭石片的二维异质结构组装单元导致在重组装过程中呈现出两种新的堆叠方式,面对面型:（AOS-AOS组合）对应于21A的较大层间距;背对背型（STS-STS组合）对应于较小的层间距14 A。两种组合对应的孔道尺寸分别为1.38和0.68 nm,且比例约为3:1。（6）研究了离子在高岭石薄膜纳米通道中的传输过程,探讨了高岭石表面电荷对离子传输的制约机制。当KCl溶液浓度高于0.1 M时,跨膜电导率与溶液浓度成正比,当溶液浓度低于0.1 M的时候,跨膜电导率则逐渐偏离体相电导率并逐渐趋于一个定值,表现出不受体相溶液浓度控制的趋势。这是由于在低浓度范围,高岭石表面电荷所产生的双电层厚度接近或大于通道的层间距,双电层在孔道内重叠,导致高岭石薄膜中的纳米孔道吸引阳离子聚集并排空阴离子。（7）将重组高岭石薄膜集成在纳流电路中,构建了二维纳流产能装置。在跨膜浓度差异下,通过纳米通道的不对称离子扩散将盐差能转化为电能,其输出功率密度接近0.18 W/m2,这一数值与氧化石墨烯膜所获得的功率密度值非常接近,高岭石薄膜的能量转换效率高达44.2%,接近商业离子交换膜水平。在跨膜液压流的驱动下,观察到数百纳安的流动电流,相同条件下超过氧化石墨烯膜的近300%。然而相同条件下其原料价格比氧化石墨烯膜和商用离子交换膜低五个数量级。

论文目录

摘要

Abstract

1 绪论

1.1 黏土矿物

1.1.1 黏土矿物的结构与分类

1.1.2 黏土矿物的剥离

1.1.3 黏土片层的重组装

1.1.4 黏土矿物功能膜的应用

1.2 高岭石

1.2.1 矿产资源特征与分布

1.2.2 成矿作用及成矿模式

1.2.3 高岭石的应用

1.3 选择性离子通道

1.3.1 仿生离子通道研究进展

1.3.2 二维纳米流体系统特性与优势

1.3.3 基于二维纳米孔道隔膜的能量转换

1.4 选题的目的和研究内容

1.4.1 选题的目的和意义

1.4.2 研究内容

1.4.3 创新点

2 高岭石的矿物学特征及荷电性质

2.1 高岭石矿物学特征

2.1.1 化学成分

2.1.2 矿物成分

2.1.3 形貌特征

2.1.4 结构特征

2.2 不同结晶度高岭石荷电性研究

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 结晶度与Hinckey指数

2.2.4 Hinckey指数与表面电位

2.3 本章小结

3 高岭石的剥离与重组装

3.1 实验材料与仪器

3.1.1 实验材料

3.1.2 实验仪器

3.2 高岭石/二甲基亚砜插层复合物的制备

3.2.1 高岭石/二甲基亚砜插层复合物制备方法

3.2.2 高岭石/二甲基亚砜插层复合物实验分析

3.3 高岭石有机改性

3.3.1 改性方法

3.3.2 化学改性对表面电荷的影响

3.3.3 高岭石分散液表征

3.3.4 纳米片层的形貌

3.4 高岭石薄膜的组装

3.5 高岭石薄膜的理化性质

3.5.1 宏观形貌与微观结构

3.5.2 改性剂对薄膜力学性能的影响

3.5.3 水稳定性测试

3.6 本章小结

4 高岭石薄膜中的离子传输特性及机理

4.1 实验装置与测试

4.1.1 电极的制备

4.1.2 实验测试装置

4.2 离子传输特性

4.2.1 元素分析

4.2.2 离子电导率

4.3 离子传输理论

4.3.1 德拜长度与双电层

4.3.2 纳米孔道中的电动效应

4.4 离子传输机理

4.5 本章小结

5 基于高岭石离子通道的能量转换特性研究

5.1 盐差能-电能转换

5.1.1 实验装置与测试仪器

5.1.2 对比实验材料的制备

5.1.3 渗透电流测试

5.1.4 最大输出功率

5.1.5 盐差能-电能转换效率

5.1.6 膜厚度对渗透发电功率的影响

5.2 机械能-电能转换

5.2.1 实验装置与测试仪器

5.2.2 流动电流测试

5.2.3 机械能-电能转换效率

5.3 原材料成本对比

5.4 高岭石薄膜产能机理

5.5 本章小结

6 结论和展望

6.1 结论

6.2 不足及展望

参考文献

致谢

作者简介

文章来源

类型: 博士论文

作者: 周熠

导师: 刘钦甫,程宏飞

关键词: 高岭石,表面电荷,离子通道,阳离子选择性,能量转换

来源: 中国矿业大学(北京)

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,矿业工程

单位: 中国矿业大学(北京)

基金: 国家自然基金重点项目,国家留学基金委

分类号: P619.2

DOI: 10.27624/d.cnki.gzkbu.2019.000037

总页数: 111

文件大小: 9763K

下载量: 28

高岭石荷电性及其在离子输运能量转换体系的应用研究

论文摘要

论文目录

文章来源

相关论文文献

猜你喜欢